Dynamic properties of fluids from molecular simulations and entropy scaling

Abstract

The design of most processes in chemical industry depends on reliable estimates of the transport properties of fluids. Various approaches exist for the prediction of these quantities, which can be used to compensate for insufficient experimental data. The present work deals with two of the approaches: Molecular simulations and entropy scaling. According to the latter approach, transport coefficients, such as shear viscosity, thermal conductivity or self diffusion coefficients, defined as dimensionless quantities using a suitable reference, are univariant functions of only the residual entropy of the fluid. The two methods, molecular simulations and entropy scaling are used jointly in order to achieve synergistic effects. A suitable mixture-model for entropy scaling models was investigated in molecular simulations as part of this work. Mixtures of simple model fluids, namely Lennard-Jones mixtures, are regarded and it is found that the principle of entropy scaling holds also for mixtures, to excellent approximation. Entropy scaling, in turn, is used to more efficiently design and evaluate molecular simulations. In this context, the TAMie force field developed in Stuttgart is assessed with respect to the accuracy of predicted transport coefficients. The TAMie model, like many other force fields developed for thermodynamic properties, uses rigid bond lengths between interaction sites within a molecule. In order to ensure a meaningful assessment of transport coefficients in Molecular Dynamic simulations, an analysis of bond-length models is conducted: what is the influence of the model for intramolecular atomic bonds on the predicted static and dynamic fluid properties? It is shown that it is possible to obtain the same results for transport coefficients with flexible atomic bonds, within statistical accuracy, as with the same force field but using a rigid description of the bonds. Within the context of the simulation studies carried out in this thesis, a workflow has been developed that enables efficient evaluation of simulations for determining transport properties. In combination with entropy scaling, this work presents a methodology that can be used to efficiently determine transport quantities from molecular simulations, thus enabling extensive simulation studies for either predicting fluid properties or to enable force field development where transport coefficients are considered in the objective function.

Für die Entwicklung und Auslegung der meisten Prozesse der chemischen Industrie ist die verlässliche Vorhersage der Transporteigenschaften von Fluiden eine unverzichtbare Grundvoraussetzung. Dafür gibt es verschiedene Ansätze, mit denen fehlende experimentelle Daten kompensiert werden können. Diese Arbeit behandelt zwei dieser Ansätze: Molekularsimulationen und die Entropieskalierung. Transportkoeffizienten, wie Scherviskosität, Wärmeleitfähigkeit und Selbstdiffusionskoeffizienten, sind nach dem Entropieskalierungsansatz univariante Funktionen einzig der residuellen Entropie des Fluids, sofern sie mit einer geeigneten Referenz als dimensionslose Größen definiert werden. Die beiden Methoden, Molekularsimulationen und Entropieskalierung, werden kombiniert eingesetzt um Synergieeffekte zu erzielen. So wird in dieser Arbeit ein geeignetes Mischungsmodell für Entropieskalierungsmodelle untersucht. Dafür wurden Gemische einfacher Modellflüssigkeiten, insbesondere Lennard-Jones-Gemische, in Molekularsimulationen betrachtet. Dabei zeigt sich, dass das Prinzip der Entropieskalierung in hervorragender Näherung auch für Gemische gilt. Die Entropieskalierung wird wiederum dafür genutzt, Molekularsimulationen effizienter zu gestalten und zu bewerten. Dabei wird das in Stuttgart entwickelte TAMie Kraftfeld hinsichtlich der Güte seiner Vorhersage von Transportkoeffizienten untersucht. Das TAMie-Modell verwendet – wie viele andere für die Bestimmung thermodynamischer Eigenschaften entwickelte Kraftfelder auch – starre Bindungslängen zwischen Wechselwirkungszentren innerhalb eines Moleküls. Um eine aussagekräftige Bewertung der Transportkoeffizienten in molekulardynamischen Simulationen zu gewährleisten, wird eine Analyse der Bindungslängenmodelle durchgeführt: Welchen Einfluss hat die Modellierung der intramolekularen Atombindungen auf die Vorhersage von statischen und dynamischen Fluideigenschaften? Es wird gezeigt, dass es möglich ist, mit flexiblen Atombindungen innerhalb statisticher Genauigkeit die gleichen Ergebnisse für Transportkoeffizienten zu erzielen, wie mit einer starren Beschreibung der Bindungen. Im Rahmen der für diese Arbeit durchgeführten Simulationsstudien wurde ein Workflow entwickelt, der eine effiziente Auswertung der Simulationen für die Bestimmung der Transportgrößen ermöglicht. In Kombination mit der Entropieskalierung wird in dieser Arbeit damit eine Methodik vorgestellt, mit der sehr effizient Transportgrößen aus Molekularsimulationen bestimmt werden können. Dies ermöglicht umfangreiche Simulationsstudien zur Vorhersage von Fuideigenschaften oder zur Kraftfeldentwicklung, bei der Transportkoeffizienten in der Zielfunktion berücksichtigt werden.