Thermochemical energy storage based on powdery Ca(OH)2/CaO : towards detaching reactor’s power and capacity

Abstract

For a future energy system, which is likely to rely on high shares of intermittent renewable energy sources, large storage quantities are necessary to ensure an uninterrupted power supply. Thermochemical energy storage based on calcium oxide/ hydroxide can be one way to provide large storage capacities cost-efficiently. To utilize the cost advantage of these materials, it is indispensable to separate the low-cost material storage from the comparatively costly reactor. Due to unfavorable bulk properties such as cohesiveness, low flowability and low thermal conductivity, such a separation is hard to implement and common reactor types such as fluidized beds or gravity assisted moving beds do not easily work with the powdery material. Therefore, this work investigates how a suitable reactor concept that enables an independent scaling of the storage capacity, and the power of the reactor, can be realized. A comprehensive approach, comprising of numerical investigations, experimental pre-studies and experimental demonstrations, is followed to identify suitable reactor concepts. The numerical investigations combined with thermogravimetric measurements were used to determine the upper power limit of any reactor concept which is given by the intrinsic reaction kinetics of the material. Additionally, the derived numerical model and the comparison with available measurement data of fixed bed reactors, allow to quantify the contributions of the interrelated physical processes. The results show that the low thermal conductivity becomes limiting quickly and thus, the distance for thermal conduction must be minimized. Several reactor concepts have been tested and two demonstrators were implemented and further assessed. A reactor based on a screw conveyor and a plowshare mixer-based reactor were analyzed in detail. With both reactors, the feasibility of the charging and discharging operation of a calcium oxide/hydroxide powder was demonstrated for the first time. The screw conveyor transports the material largely without mixing and therefore, the transport can be considered as a “moving” fixed bed. Thus, the distance for heat transfer must be minimized here, as concluded from the numerical investigations. Since this is hard to achieve, a reactor based on a screw conveyor is rather unsuited to utilize the power potential of the material. In contrast, the plowshare mixer reactor can mechanically fluidize the bulk. As a result, the limitation due to the material’s low thermal conductivity is effectively eliminated since the main heat transferring processes are either particle-particle or particle-wall collisions. Thus, the heat input improves, which allows higher conversion rates. A lower limit for the key parameter of the heat transfer (i.e., the effective heat transfer coefficient) was determined. The results show that mechanical agitation is a proper way to overcome a bulk’s low thermal conductivity and can even create a mechanically fluidized bed, thereby offsetting the cohesiveness. Though demonstrated for calcium hydroxide/oxide powder, the results can be the basis for other reactive bulks as well. Therefore, this thesis can be the starting point for reactor designs that can utilize low-cost thermochemical powders and can be tailored to a broad range of applications.

In der Zukunft wird das Energiesystem voraussichtlich zu großen Teilen auf fluktuierenden erneuerbaren Energiequellen basieren. Um hier die Energieversorgung zu jeder Zeit sicherzustellen, sind große Speicherkapazitäten erforderlich. Thermochemische Speicher basierend auf Calciumoxid und -hydroxid sind eine Möglichkeit, um diese Speicherkapazitäten kostengünstig bereitzustellen. Der Vorteil der geringen Materialkosten kann nur dann genutzt werden, wenn die Kapazität des Speichers von der verhältnismäßig teuren Leistung, d.h. dem Reaktor, entkoppelt ist, indem das Material durch den Reaktor transportiert wird. Aufgrund ungünstiger Schüttungseigenschaften wie der Kohäsion der Partikel, der niedrigen Fließfähigkeit und niedrigen Wärmeleitfähigkeit, ist eine solche Entkopplung mit üblichen Reaktorkonzepten wie Wirbelschicht- oder Bewegtbett-Reaktoren nur schwierig umzusetzen. In dieser Arbeit wird deshalb nach geeigneten Reaktorkonzepten gesucht, die eine Skalierung der Kapazität unabhängig von der Leistung zulassen. Um solche Reaktorkonzepte zu identifizieren, werden sowohl numerische Untersuchungen als auch experimentelle Vorversuche durchgeführt sowie Demonstrationsreaktoren charakterisiert. Die numerischen Untersuchungen in Kombination mit thermogravimetrischen Messungen identifizieren das obere Leistungslimit eines jeden Reaktors, das durch die intrinsische Reaktionskinetik des Materials gegeben ist. Des Weiteren wurde das entwickelte Modell und der Vergleich mit Messdaten aus Festbettreaktoren genutzt, um die physikalischen Vorgänge zu quantifizieren. Diese Ergebnisse zeigen, dass die niedrige Wärmeleitfähigkeit der Schüttung schnell limitierend wird und deshalb der Wärmeleitungsweg minimiert werden muss. Zwei Reaktorkonzepte, basierend auf einem Schneckenförderer oder einem Pflugscharmischer, wurden experimentell untersucht. Mit beiden Reaktoren wurde zum ersten Mal die Be- und Entladung des pulverförmigen Calciumoxids/ -hydroxids erfolgreich demonstriert. Der Materialtransport im Schneckenförderreaktor kann annähernd als ”bewegtes” Festbett gesehen werden. Aus diesem Grund muss, wie von dem Modell gezeigt, der Wärmeleitungsweg minimiert werden. Allerdings ist dies nur bedingt möglich und deshalb ist ein Schneckenförderreaktor wenig geeignet, um das Potential des Materials vollständig zu nutzen. Im Gegensatz dazu kann der Pflugscharmischerreaktor eine Wirbelschicht mechanisch erzeugen, wodurch die Einschränkung der niedrigen Wärmeleitfähigkeit umgangen werden kann, weil Wärme hauptsächlich durch Partikel-Partikel- oder Partikel-Wand-Stöße übertragen wird. Dadurch erhöht sich der Wärmeeintrag und somit auch die Umsatzrate. Die untere Grenze des effektiven Wärmeübergangskoeffizienten, der den Wärmeeintrag hauptsächlich beschreibt, wurde bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass mechanisches Mischen die niedrige Wärmeleitfähigkeit und die Kohäsion in einer Pulverschüttung überwinden. Obwohl diese Ergebnisse mit Calciumoxid- und -hydroxid-Pulver generiert wurden, lassen sie sich prinzipiell auch auf andere reaktive Schüttgüter übertragen. Daher kann diese Arbeit als Grundlage für Reaktorentwicklungen dienen, die kostengünstige thermochemische Pulver nutzen und für eine breite Auswahl an Anwendungen maßgeschneidert werden können.