Study of metal interactions with biomolecules and π-acceptor systems : a detailed investigation of structural aspects, electrochemical properties and spectroscopic features

Abstract

This thesis contains a study of soft metal interaction with biomolecules or strong π-acceptor ligand systems. Cu(I) complexes with biomolecules have been studied for the investigation of structural aspects to understand the role of metal ions in various biological functions. The proper choice of ligand systems and the necessary modifications are the key to metal-complex synthesis. All biomolecules have been modified and then reacted with organometallic fragments, [Cu(dopf)]+, in aprotic media (dopf = 1,1´-Bis(diorganophosphino)ferrocene. Two types of biomolecules were studied in the course of the doctoral work. Purine nucleobases such as guanine or xanthine and pteridine heterocycles such as lumazine, alloxazine or pterin were modified and their binding to Cu(I) centres was studied. The structural features have been analysed and studied spectroscopically, wherever possible. The labile coordination of biomolecules and their equilibria in solution were also investigated. To enable the isolation of copper complexes, we have utilized various organometallic diphosphines as a scaffolding chelate which not only stabilizes copper(I) but also provides an extra redox active unit. In addition, metal-metal-interactions via σ-donor / π-acceptor bridges have been studied with multinuclear FeCu and Ru complexes. The metal-metal interactions and the light absorption properties have been studied by advanced spectroscopic methods like EPR, spectroelectrochemistry in the Uv-Vis-NIR-IR region and by single crystal X-ray diffraction measurements. Various electrochemical experiments were carried out to investigate the electron transfer processes of the complexes. Electrochemical experiments were also utilized to isolate the radical state of a metal complex.

Diese Arbeit enthält eine Studie über die Interaktionen weicher Metalle mit Biomolekülen oder starken π-Akzeptorsystemen. In der Absicht mehr über die Rolle der Metallionen in verschiedenen biologischen Reaktionen zu erhalten, wurden verschiedene Cu(I) Komplexe unterschiedlicher Biomoleküle auf ihre strukturellen Eigenschaften untersucht. Die richtige Wahl bzw. die notwendigen Modifikationen des Ligandensystems stellen den entscheidenden Schritt der Komplexsynthese dar. Alle Biomoleküle wurden modifiziert und mit metallorganischen Fragmenten, [Cu(dopf)], in aprotischen Medien umgesetzt (dopf = 1,1´ Bis(diorganophosphino)ferrocen). Zwei Typen von Biomolekülen wurden im Rahmen dieser Arbeit untersucht. Purin basierte Nukleobasen wie Guanin oder Xanthin und Pteridin basierte Heterozyklen wie Lumazin, Alloxazin oder Pterin wurden modifiziert und ihre Bindungseigenschaften zu Cu(I)-Zentren untersucht. Die strukturellen Eigenschaften wurden analysiert und wann immer möglich Spektroskopisch studiert. Die labile Koordination der Biomoleküle und ihrer Gleichgewichte in Lösung wurden ebenfalls untersucht. Verschiedene metallorganische Diphosphine wurden genutzt, um die Isolierung und Stabilisierung der Kupferkomplexe zu erreichen und eine weitere Redoxaktive Einheit in den Komplex einzubringen. Zusätzlich wurden verschiedene mehrkernige Fe/Cu und Ru Komplexe auf ihre Metall-Metall Interaktion über σ-Donor / π-Akzeptor Brücken untersucht. Die Metall-Metall Interaktionen und die Absorptions Eigenschaften wurden mittels spektroskopischer Methoden wie ESR, Spektroelektrochemie der UV-Vis-NIR-IR Regionen und Einkristall Röntgenstrukturanalyse analysiert. Verschiedene Elektrochemische Experimente wurden durchgeführt um den Elektronentransfer der Komplexe näher zu untersuchen und radikalische Stufen zu isolieren.