Novel early and late transition metal complexes for the synthesis of functional vinyl-insertion and metathesis polymerization-derived block-copolymers

Abstract

The first chapter of this thesis deals with a general introduction to polyolefins and the historical development of Ziegler-Natta catalysis as well as with homogeneous catalysis. Furthermore, their applications in the field of polymer chemistry are outlined. Also, the chemistry of Grubbs- and Schrock-type catalysts and their reactivity in metathesis and the intercorrelation between Ziegler-Natta and metathesis chemistry is described. The second chapter deals with the synthesis and reactivity of a series of novel Ru-alkylidene-based initiators, in which both chloride ligands were replaced by pseudo-halides or by nitrate, i.e. [Ru(NCO)2(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1b), [Ru(CF3SO3)2(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1c), [Ru(NCO)(CF3SO3)(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1d), [Ru(CF3SO3)(CF3CO2)(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1e), [Ru(NCS)2(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1f), [Ru(NO3)2(IMesH2)(CH-2-(2-PrO)-C6H4)] (2d) and [Ru((CF2)3(CO2)2)(IMesH2)(CH-2-(2-PrO)(C6H4)] (2f), (IMesH2=1,3-dimesitylimidazolin-2-ylidene). The novel initiators and those of the general formula [RuX2(L)n(NHC)(CHPh)] and [RuX2(NHC)(CH-2-(2-PrO)-C6H4)] (X=Cl, C6F5COO; NHC=IMesH2, 1,3-dimesitylpyrimidin-2-ylidene, 1,3-dimesityldiazepin-2-ylidene, 1-mesityl-3-(2-phenylethyl)imidazolin-2-ylidene, 1-mesityl-3-adamantylimidiazolin-2-ylidene; L=PCy3, pyridine, n=1, 2) were investigated for their propensity to copolymerize norborn-2-ene (NBE) with cyclopentene (CPE) and cis-cyclooctene (COE), respectively, in an alternating way. Alternating copolymers, that is, poly(NBE-alt-CPE)n and poly(NBE-alt-COE)n containing up to 55 and 40% alternating diads, respectively, were obtained. Moreover, Ru(CF3COO)2(1,3-dimesityl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazepin-2-ylidene)(=CH-2-(2-PrO)C6H4) (4b) turned out to be a highly efficient initiator for the homopolymerization of cyclopentene (CPE), allowing for the synthesis of high-molecular weight poly(CPE). Some fundamental effects of the nature of the pseudo-halide ligand on the extent of alternating copolymerization of NBE with CPE or COE are presented. Finally, the effects of the ring-size of the N-heterocyclic carbene on the configuration of the double bonds in the final polymer are addressed. The 3rd chapter deals with novel ZrIV-complexes of the type (Me2Si((NR)(6-(2-(diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl))ZrCl2.THF; R= tBu (13), adamantyl (17)) and TiIV-based metallocene-type complexes i.e. bis((N(6-(2-(diethylboryl)phenyl)-pyrid-2-yl)Me)TiCl2 (24) and non-bridged half-titanocene complexes of the type Cp'TiCl2(N(6-(2-(diethylboryl)phenyl)-pyrid-2-yl)R); R=Me (22, 23), Si(CH3)3 (26, 27), Cp'=Cp (22 and 26), Cp* (23 and 27) as well as with the chemistry of the aminoborane-free model complexes Cp'TiCl2(N-(biphenyl-3-yl)R); R= SiMe3 (30, 31), Me (33, 34), (Cp'=Cp (30, 34), Cp* (31, 33)); (Figure 2). These Zr- and Ti-complexes were characterized by 1H and 13C NMR spectroscopy and elemental analysis. The molecular structures of complexes 22, 23, 27 and 34 were determined by single-crystal X-ray diffraction. Upon activation with MAO, complexes 13, 17, 22, 23, 26 and 27 show activities up to 3000 kg-PE /mol-M.h in the homopolymerization of ethylene (E), producing mainly linear poly(ethylene) (PE) (HDPE) with molecular weights in the range of 100,000 < Mn < 4 x 106 g mol-1. Surprisingly, in the copolymerization of ethylene (E) with CPE, complex 13 exhibits high catalytic activity (30,000 kg-PE /mol-Zr.h), producing poly(E)-co-poly(CPE)VIP with 3-4 mol-% of vinyl addition polymer incorporated CPE. In the copolymerization of E with NBE, complexes 13, 17, 22, 23, 26 and 27 mainly produced vinyl addition copolymerization-derived poly(E)-co-poly(NBE)VIP with incorporated NBE-fractions of up to 36 mol-% as evidenced by 13C NMR analysis. Interestingly, at low E pressures (2 bar) and higher NBE concentrations, complex 23/MAO produced reversible ROMP- and VIP-derived copolymers of NBE with E, resulting in the formation of poly(NBE)ROMP-co-poly(NBE)VIP-co-poly(E). This particular copolymer formation can be explained by a reversible &#945;-H elimination/ &#945;-H addition process during the polymerization and is attributed to the unique role of the 6-[2-(diethylboryl)phenyl]pyrid-2-yl ligand moiety in this complex. The catalytic activity of Zr-based complexes for the copolymerization E with NBE was lower than that for E homopolymerization. The ZrIV-based and non-bridged half-titanocenes complexes derived E-NBE copolymers possessed alternating it E-NBE sequences and st E-NBE sequences along with isolated NBE sequences. Several minor signals at 21.2, 31.0, 33.5 and 41.1 ppm appeared, due to the result of NN diads in high content of NBE (>10 mol-%) copolymers. The incorporation of NBE in the resulting copolymers was highly influenced by the E pressure, mainly at low pressures (1 or 2 bar E) the NBE content was high in the resulting copolymers. The influence of the NBE feed also exhibits impact on both the catalytic activity and NBE incorporation as well as on the number-average molecular weights of the resulting copolymers. While increasing the NBE feed, the catalytic activity decreased. Similarly, the number-average molecular weight increased in the resulting E-NBE copolymer. Copolymers with low NBE incorporation (<10 mol-%) possessed only alternating st E-NBE sequences along with isolated NBE sequences without any alternating it E-NBE sequences and NBE diads. Copolymers with a high NBE content (>10 mol-%) possessed both alternating it and st E-NBE sequences as well as isolated NBE sequences with some minor NBE diads resonances. In addition, the homopolymerization of styrene was investigated using the non-bridged half-titanocene complexes 26 and 27 containing the 6-[2-(diethylboryl)phenyl]-pyrid-2-yl motif, as well as the aminoborane-free non-bridged half-titanocene complexes 30 and 31 at various conditions in the presence of MAO as co-catalyst. The study revealed that catalytic activities increased upon increasing the polymerization temperatures. Complexes bearing the 6-[2-(diethylboryl)phenyl]-pyrid-2-yl motif exhibited lower activities (up to 1100 kg.sPS/molcatalyst.h) when compared with aminoborane-free non-bridged half-titanocene complexes (up to 3500 kg.sPS/molcatalyst.h) and all these complexes mainly produced syndiotactic poly(styrene) with number-average molecular weights in the range of 29,000 < Mn < 1.4 x 105 g/mol.

Das erste Kapitel dieser Arbeit befasst sich mit einer allgemeinen Einführung in das Gebiet der Polyolefine und der geschichtlichen Entwicklung der Ziegler-Natta-Katalyse und damit auch der homogenen Katalyse. Des Weiteren sollen ihre Anwendungen in der Polymerchemie skizziert werden. Darüber hinaus soll die Chemie der Grubbs- und Schrock-Katalysatoren und ihre Reaktivität in der Metathese beschrieben werden und insbesondere die Zusammenhänge zwischen Ziegler-Natta und Metathese sollen näher beleuchtet werden. Im zweiten Kapitel werden Synthese und Reaktivität einer Reihe neuartiger Ru-Alkylidene erläutert, bei denen beide Chloridliganden durch Pseudohalogen- oder Nitrat-Liganden ersetzt wurden, also [Ru(NCO)2(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1b), [Ru(CF3SO3)2(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1c), [Ru(NCO)(CF3SO3)(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1d), [Ru(CF3SO3)(CF3CO2)(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1e), [Ru(NCS)2(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1f), [Ru(NO3)2(IMesH2)(CH-2-(2-PrO)-C6H4)] (2d) und [Ru((CF2)3(CO2)2)(IMesH2)(CH-2-(2-PrO)(C6H4)] (2f), (IMesH2=1,3-Dimesitylimidazolin-2-yliden). Diese neuen Initiatoren sowie die der allgemeinen Zusammensetzung [RuX2(L)n(NHC)(CHPh)] bzw. [RuX2(NHC)(CH-2-(2-PrO)-C6H4)] (X=Cl, C6F5COO; NHC=IMesH2, 1,3-Dimesitylpyrimidin-2-yliden, 1,3-Dimesityldiazepin-2-yliden, 1-Mesityl-3-(2-phenylethyl)imidazolin-2-yliden, 1-Mesityl-3-adamantylimidiazolin-2-yliden; L=PCy3, Pyridin, n=1, 2) wurden in Bezug auf ihre Neigung zur alternierenden Copolymerisation von Norborn-2-en (NBE) mit Cyclopenten (CPE) und cis-Cycloocten (COE) hin untersucht. Alternierende Copolymere der Art Poly(NBE-alt-CPE)n und Poly(NBE-alt-COE)n mit bis zu 55 und 40% alternierenden Diaden wurden erhalten. Außerdem stellte sich Ru(CF3COO)2(1,3-dimesityl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazepin-2-yliden)(=CH-2-(2-PrO)C6H4) (4b) als hocheffizienter Initiator für die Homopolymerisation von Cyclopenten (CPE) heraus und ermöglichte die Synthese von Poly(CPE) mit hohen Molmassen. Einige grundlegende Auswirkungen der Art des Pseudohalogenliganden auf den Grad der Alternierung bei der Copolymerisation von NBE mit CPE oder COE werden vorgestellt werden. Abschließend wird noch die Auswirkung der Ringgröße des N-heterocyclischen Carbens auf die Konfiguration der Doppelbindungen im Polymer angesprochen. Im dritten Kapitel werden neuartige ZrIV-Kopmlexe des Typus (Me2Si((NR)(6-(2-(diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl))ZrCl2.THF; R= tBu (13), Adamantyl (17)) und TiIV-basierte Metallocenkomplexe, und zwar Bis((N(6-(2-(diethylboryl)phenyl)-pyrid-2-yl)Me)TiCl2; (24)) sowie nicht-verbrückte Halb-Titanocenverbindungen der Art Cp'TiCl2(N(6-(2-(diethylboryl)phenyl)-pyrid-2-yl)R); R=Me (22, 23), Si(CH3)3 (26, 27), Cp'=Cp (22 und 26), Cp* (23 und 27) besprochen. Zusätzlich wird noch die Chemie der Aminoboran-freien Modelkomplexe Cp'TiCl2(N-(biphenyl-3-yl)R); R= SiMe3 (30, 31), Me (33, 34), (Cp'=Cp (30, 34), Cp* (31, 33)) erörtert (Abbildung 2). Diese Zr- und Ti-Komplexe wurden durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopien und durch Elementaranalysen charakterisiert. Die Molekularstruktur der Verbindungen 22, 23, 27 und 34 wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Nach Aktivierung mit MAO zeigen die Komplexe 13, 17, 22, 23, 26 und 27 für die Homopolymerisation von Ethylen (E) Aktivitäten von bis zu 3000 kg-PE /mol-M.h, wobei hauptsächlich lineares Polyethylen (PE) (HDPE) mit molaren Massen zwischen 100 000 und 4 x 106 g/mol gebildet wird. Überraschenderweise zeigt Komolex 13 bei der Copolymerisation von Ethylen (E) mit CPE eine hohe katalytische Aktivität (30 000 kg-PE /mol-Zr.h), wobei Poly(E)-co-poly(CPE)VIP produziert wird, das 3-4 mol-% CPE durch Vinyladditionspolymerisation aufweist. Die Komplexe 13, 17, 22, 23, 26 und 27 ergeben bei der Copolymerisation von E mit NBE vorwiegend Poly(E)-co-poly(NBE)VIP durch Vinyladditionspolymerisation mit eingebauten NBE-Anteilen von bis zu 36%, wie durch 13C-NMR-Messungen bewiesen werden konnte. Interessanterweise ergibt sich bei niedrigem Druck (2 bar) von Ethylen und hohen NBE-Konzentrationen für den Komplex 23/MAO, reversibel hergestellt durch ROMP- und VIP-abgeleitete Co-Polymere von NBE mit E, die Bildung von poly(NBE)ROMP-co-poly(NBE)VIP-co-poly(E). Diese bestimmte Co-Polymer-Bildung kann durch einen reversiblen &#945;-H-Elimination-/&#945;-H-Additions-Prozess während der Polymerisation erklärt werden und wird eindeutig der Rolle des 6-[2-(diethylboryl)phenyl]pyrid-2-yl-Ligandenrestes in diesem Komplex zugeordnet. Die katalytische Aktivität Zr-basierter Komplexe für die Copolymerisation von E mit NBE war niedriger als für die Homopolymerisation von E. Die E-NBE Copolymere die durch die ZrIV-basierten und die nicht-verbrückten Halb-Titanocen-Komplexe erhalten wurden, besaßen alternierende it E-NBE Abschnitte und st E-NBE Abschnitte neben isolierten NBE-Sequenzen. Durch einen hohen Anteil an NN-Diaden im NBE-Copolymer (>10 mol-%) tauchten mehrere kleinere Signale bei 21.2, 31.0, 33.5 und 41.1 ppm auf. Der Einbau von NBE in die resultierenden Copolymere wurde stark durch den eingestellten Druck von E beeinflusst, vor allem bei niedrigen Drücken (1 oder 2 bar E) war der NBE-Gehalt im Copolymer hoch. Auch die NBE-Konzentration wirkte sich auf die katalytische Aktivität und die zahlenmittlere Molmasse der Copolymere aus. Mit wachsender NBE-Konzentration sank die katalytische Aktivität. In ähnlicher Weise erhöhte sich die zahlenmittlere Molmasse im resultierenden E-NBE-Copolymer. Copolymere mit niedrigem NBE-Anteil (<10 mol-%) besaßen nur alternierende st E-NBE-Sequenzen neben isolierten NBE-Abschnitten ohne jegliche alternierenden it E-NBE-Sequenzen und NBE Diaden. Copolymere mit hohem NBE-Anteil (>10 mol-%) besaßen sowohl it und st E-NBE-Sequenzen als auch isolierte NBE-Abschnitte mit einigen schwachen Resonanzen von NBE Diaden. Zusätzlich wurde noch die Homopolymerisation von Styrol mit den nicht-verbrückten Halb-Titanocen Komplexen 26 und 27, die den 6-[2-(Diethylboryl)phenyl]-pyrid-2-yl-Baustein enthielten, und den Aminoboran-freien nicht-verbrückten Halb-Titanocen-Komplexen 31 und 32 unter verschiedenen Bedingungen in der Anwesenheit von MAO als Cokatalysator untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass die katalytischen Aktivitäten bei Erhöhung der Polymerisationstemperatur wuchsen. Komplexe, die den 6-[2-(Diethylboryl)phenyl]-pyrid-2-yl-Baustein beinhalteten, zeigten niedrigere Aktivitäten (bis zu 1100 kg.sPS/molKatalysator.h) im Vergleich zu den Aminoboran-freien nicht-verbrückten Halb-Titanocen-Komplexen (bis zu 3500 kg.sPS/molKatalysator.h), und all diese Verbindungen führten hauptsächlich zu syndiotaktischem Polystyrol mit zahlenmittleren Molmassen im Bereich zwischen 29 000 und 1,4 x 105 g/mol.