Aspekte der chiralen Induktion in chiral-nematischen lyotropen Flüssigkristallen

Abstract

Bereits in sehr geringer Konzentration induzieren chirale Gastmoleküle als Dotierstoffe in flüssigkristallinen Phasen einzigartige makroskopische Effekte. Beispielsweise tritt in der chiral-nematischen Phase eine helikoidale Überstruktur auf, deren Ganghöhe meist im Mikrometerbereich liegt. Die molekularen Ursachen des spezifischen Vermögens eines chiralen Gastmoleküls zur Induktion makroskopischer Chiralitätseffekte in lyotropen Flüssigkristallphasen konnten bis heute nicht vollständig geklärt werden. Während bisherige Arbeiten Rückschlüsse auf den Mechanismus der chiralen Induktion hauptsächlich durch Variation der chiralen Dotierstoffe und der Wirtsphasen zogen, nähert sich die Dissertation der Thematik mittels systematischer Untersuchung von generellen Einflussfaktoren, die in früheren Arbeiten wenig beachtet wurden oder experimentell schwer erfassbar waren. Im Fokus der Dissertation standen die Rolle elektrostatischer Wechselwirkungen sowie der genaue Wirkungsort eines chiralen Gastmoleküls in der komplex aufgebauten lyotrop-nematischen Wirtsphase. Zudem sollte der aus theoretischen Modellen für thermotrope Flüssigkristalle ableitbare Faktor der Dotierstoffdynamik erstmals untersucht werden. Der erste Teil der Dissertation konzentrierte sich auf die Rolle elektrostatischer Wechselwirkungen für die chirale Induktion. Dazu wurden systematische Messungen des Einflusses von Elektrolytzusätzen auf die Helixganghöhe in chiral dotierten lyotrop-nematischen Flüssigkristallen durchgeführt. Eine kritische Analyse der Ergebnisse zeigte, dass der in der Literatur beschriebene deutliche Salzeffekt auf die Helixganghöhe hauptsächlich durch die elektrolytinduzierte Verschiebung des Klärpunkts zu höheren Temperaturen zustande kommt. Wurde dagegen der Temperaturverlauf der Helixganghöhe auf die Phasenübergangstemperatur normiert, erwiesen sich die chirale Induktion und ihr Mechanismus als in erster Näherung unabhängig von elektrostatischen Wechselwirkungen. Erst bei relativ hohen Salzkonzentrationen wurde eine deutliche Abnahme der Helixganghöhe (um ca. 30 %) beobachtet. Als potentielle Ursachen wurden u. a. die Elektrolyteinflüsse auf die Wirtsphase und auf die Solubilisation der chiralen Gastmoleküle diskutiert. Der zweite Teil der Dissertation befasste sich zum einen mit der Frage, wo amphiphile Gastmoleküle in einem mizellaren lyotrop-nematischen Flüssigkristall solubilisiert sind, d. h. im apolaren Mizellinneren, im polaren Solvens oder an der Grenzfläche beider Extreme. Zur eindeutigen experimentellen Aufklärung der Solubilisationsumgebung von niedrig konzentrierten Gastmolekülen wurde erstmals Myonenspinresonanz (µSR) angewandt. Als Dotierstoffe wurden drei homologe, chirale 2-Hydroxy-phenylalkylsäuren gewählt. Anhand der Polaritätsabhängigkeit des µSR-Signals konnte nachgewiesen werden, dass die untersuchten Gastmoleküle an der Mizelloberfläche solubilisiert sind. Zudem dringen sie entsprechend der Länge ihres unpolaren Molekülteils in die Mizelle ein, während das chirale Induktionsvermögen der homologen Reihe alterniert. Somit wurde eine Annahme früherer Arbeiten in Frage gestellt, nach der die Eindringtiefe eines Dotierstoffs in die Mizelle mit der chiralen Induktion zusammenhängen soll. Des Weiteren erlaubten die µSR-Untersuchungen eine erstmalige Einschätzung der Rolle der Dotierstoffdynamik für die chirale Induktion. Ein hohes chirales Induktionsvermögen korrelierte für die untersuchten Dotierstoffe signifikant mit einer verminderten Moleküldynamik. Dieser Zusammenhang ließ sich in bestehende Modelle zur chiralen Induktion einfügen sowie als Erklärung für frühere experimentelle Befunde diskutieren, was auf eine hohe Relevanz der Dotierstoffdynamik für den Mechanismus der chiralen Induktion hindeutet. Die Dissertation liefert somit grundlegende neue Erkenntnisse zum Mechanismus der chiralen Induktion in lyotropen Flüssigkristallen, die u. a. bereits in Dawin et al., Angewandte Chemie 122 (2010) 2477 und Dawin et al., The Journal of Physical Chemistry B 114 (2010) 10327 publiziert wurden.

Already at a very low concentrations, chiral guest molecules (dopants) induce in liquid crystalline phases unique macroscopic effects. For example, in the chiral nematic phase, a helicoidal superstructure occurs, whose pitch is usually in the micrometer range. The molecular basis of the specific ability of a chiral guest molecule for the induction of macroscopic chirality in lyotropic liquid crystal phases is still unclear. While previous work investigated the mechanism of chiral induction mainly by variation of the chiral dopants and the host phases, this dissertation approaches the topic through systematic investigation of the general factors that received only little attention in earlier work or were difficult to clarify experimentally. The thesis focused on the role of electrostatic interactions and the exact solubilisation location of a chiral guest molecule within the complex structure of a lyotropic nematic host phase. In addition, the aspect of the reorientational dopand dynamics, whose potential influence can be derived from some theoretical models for thermotropic liquid crystals, was examined for the first time. The first part of the thesis focused on the role of electrostatic interactions for the chiral induction. Systematic measurements of the influence of added electrolytes on the helical pitch in chirally doped nematic lyotropic liquid crystals were performed. A critical analysis of the results showed that the significant salt effect on the helical pitch described in the literature is mainly due to the electrolyte-induced increase of the clearing point to higher temperatures. Normalization of the pitch-temperature behavior to the phase transition temperature showed that the chiral induction and its mechanism is, at first approximation, independent of electrostatic interactions. Only at relatively high salt concentrations, a significant decrease in the helical pitch (about 30 %) was observed. As potential reasons for this phenomenon, several aspects including the electrolyte effects on the host phase and on the solubilization of the chiral guest molecules were discussed. The second part of the thesis dealt firstly with the question of where amphiphilic guest molecules are solubilized in a micellar lyotropic nematic liquid crystal, i.e. in the apolar core of the micelles, in the polar solvent, or at the interface of the two extremes. For the unambiguous experimental elucidation of the solubilization environment of low concentrated guest molecules muon spin resonance (µSR) was applied for the first time. Three homologous chiral 2-hydroxy-phenylalkyl acids were selected as dopants. Based of the polarity dependence of the µSR-signal it could be demonstrated that the investigated guest molecules are solubilized at the micellar surface. They penetrate into the micelle according to the length of their non-polar molecule part, while the chiral induction ability alternates thoughout the homologous series. This questions the assumption in earlier work that the penetration depth of a dopant into the micelle is related with the chiral induction. The µSR-method also allowed an initial assessment of the role of the dopant dynamics for the chiral induction. For the dopants studied here, high chiral induction was found to correlate with significantly decreased molecular dynamics. This correlation could be also be deduced from existing models for the chiral induction. Furthermore, it can be discussed as an explanation for previous experimental results, indicating a high degree of relevance of the dopand dynamics for the mechanism of the chiral induction. The thesis thus provides fundamental new insights into the mechanism of the chiral induction in lyotropic liquid crystals. Part of the results are also published in Dawin et al., Angewandte Chemie International Edition 49 (2010) 2427 and Dawin et al., The Journal of Physical Chemistry B 114 (2010) 10327.