Darstellung und Charakterisierung von molekular uneinheitlichen hydrophob-modifizierten (Poly)ethylenoxid-Urethanen (HEUR) und Multiblockcopolymeren auf Urethanbasis und deren Verwendung in wässrigen Dispersionen und Lacksystemen

Abstract

Durch die Isocyanat-Route ist eine Vielzahl von Polyurethanverdickern darstellbar. PEO-vorverlängerte 3-Block-Verdicker können mit Diisocyanat im Überschuss oder mit Diisocyanat im Unterschuss dargestellt werden.

Im ersten Fall erhält man eine um C6H12-längere hydrophobe Endgruppe, die durch eine Urethangruppe unterbrochen ist. Ist mit Stearylalkohol die Endgruppe funktionalisiert worden, zeigen die Verdicker mit diesen Alkylurethanendgruppen (C18C6-Rest) deutlich höhere Viskositäten als die PU-Verdicker, die mit Diisocyanat im Unterschuss hergestellt und mit Stearylmonoisocyanat endgruppenfunktionalisiert wurden (C18-Rest).

Für PU-Verdicker mit C18-Rest und Synthese mit PEO im Überschuss gilt: Durch Verwendung unterschiedlicher stöchiometrischer Verhältnisse von Diisocyanat zu Polyether und unterschiedlich langer Polyether (PEO12000, PEO6000, PEO4000) konnte das Molekulargewicht gezielt variiert werden.

Molekulargewichte (Mp) bis 24000 sind für die effektive Rheologiekontrolle dabei optimal, eine höhere Vorverlängerung kann die Nullviskositäten wässriger Verdickerlösungen nicht mehr steigern. Bei Verwendung von PEO12000 als Polyether sinkt durch die entsprechend hohen Molekulargewichte die Nullviskosität beträchtlich, bei Verwendung von PEO4000 und vergleichbaren Molekulargewichten der PU-Verdicker im Vergleich zu Verdickern mit PEO6000-Bausteinen nur geringfügig. Ein längerkettiges Diisocyanat (Dodecyldiisocyanat) bringt zur Steigerung der Nullviskositäten in wässriger Lösung und Dispersion keine Vorteile.

PU-Verdicker mit Alkylurethan-Rest (C18C6) zeigen bei der Synthese mit langen PEO12000-Bausteinen im Vergleich zu Verdickern mit PEO6000-Bausteinen keine sprunghaft sinkenden Nullviskositäten (da Molekulargewichte in der gleichen Größenordnung liegen). Der Vergleich von Verdickern mit PEO4000-Bausteinen liefert bei vergleichbaren Molekulargewichten dazu etwas geringer Nullviskositäten.

Multiblockverdicker mit Dodecandiol bzw. Hexandiol als echtem Kettenverlängerer und hydrophober Endgruppe (C18C6-, C12C6-, bzw. MeOC6-Rest) zeigen entsprechend der Länge ihres hydrophoben Restes in wässriger Lösung abgestufte Nullviskositäten, die bei gleichem Rest und dem längeren Dodecandiol als Kettenverlängerer höher liegen. In der Reinacrylat-Dispersionen hingegen zeigen die Multiblockverdicker mit C18C6-Rest trotz hoher Viskositäten in wässriger Lösung im Vergleich zu den PEO-vorverlängerten 3-Block-Verdickern mit C18C6-Rest geringere Nullviskositäten bei gleicher Verdickerkonzentration und damit eine verminderte Wirksamkeit.

Sämtliche molekular uneinheitliche 3-Block-PU-Verdicker zeigen im Gegensatz zu reinen ABA 3-Block-PU-Verdickern in wässriger Lösung keine Phasenseparation in eine hochviskose Gelphase und einer niedrigviskosen Wasserphase in einem bestimmten Konzentrationsintervall. Dies bringt den Vorteil mit sich, dass auch in Dispersion höhere Verdickerkonzentrationen zugesetzt werden können, ohne dass es durch eine Selbstaggregation der Mizellen zu einer Instabilität des Systems kommt.

Die Abstufung der erzielten Viskositäten der PEO-vorverlängerten 3-Block-Verdicker lassen sich von wässriger Lösung auf die PMMA/PBA-Reinacrylatdispersion transferieren, d.h. Verdicker mit einer hohen Nullviskosität erzielen auch bei gleicher Konzentration (z. B. 0,4 Gew.-%) in der Dispersion eine hohe Nullviskosität und umgekehrt.

In der Styrolacrylat-Dispersion war bei den üblichen 0,4 Gew.-% bezüglich Feststoff (0,267 Gew.-% bezogen auf die Wasserphase) Verdickerkonzentration keine Wirkung zu beobachten, erst bei höheren Verdickerkonzentrationen ergibt sich ein Effekt.

Somit sind die Latexteilchen nicht nur als harte Kugeln zu begreifen; eine Abhängigkeit von der Polarität bzw. der Oberflächenbeschaffenheit spielt bei der Wechselwirkung Assoziativverdicker-Latexteilchen insofern eine Rolle, dass polare Latizes auf der Oberfläche dichter mit Tensid zur Stabilisierung bedeckt sind, was eine Verdickeradsorption erschwert.

PMMA/PBA-Reinacrylat-Dispersionen eignen sich dabei zur Verdickung durch HEUR sehr gut. Bei gleicher Monomerzusammensetzung wird die Dispersion mit der geringeren Teilchengröße besser verdickt.

In pigmentierten Systemen wirkt sich die Auswahl der Dispersion ebenso stark auf die Rheologie aus. Werden grobteilige Dispersionen durch das Verdickeradditiv weniger gut verdickt, so findet man diesen Sachverhalt auch im pigmentierten Lacksystem wieder.

Die indirekte Wechselwirkung des Verdickers durch acrylat-bedeckte Pigmente tragen nicht zu einer möglichen Erhöhung der Netzwerkdichte bei, sondern pigmentierte Systeme zeigen bei gleicher Verdickerkonzentration in der Wasserphase um 40-50% geringere Nullscherviskositäten als in der Dispersion.

By the isocyanate route a plurality of polyurethane thickeners can be synthesised.

PEO-pre-extended-3-block-thickener can be made with diisocyanate in excess or in deficiency of diisocyanate .

In the first case a hydrophobic end group is obtained, which is extended by a Hexametyhlen-chain (-CH2)6-) and is interrupted by a urethane group. In case the end group is functionalized with stearyl alcohol, the thickeners with alkylurethane end groups (C18C6 group) show significantly higher viscosities than the PU thickeners, which were made with diisocyanate in deficiency and functionalized with stearyl isocyanate (C18 group).

Regarding PU thickeners with C18 end group being synthesised with diisocyanate in deficiency, it can be concluded:

By using different stoichiometric ratios of diisocyanate to polyethers and polyether of different lengths (PEO12000, PEO6000, PEO4000) the molecular weight could be selectively varied.

Molecular weights (Mp) up to 24.000 is most effective for rheology control, a higher pre-extension gives no increasing to the zero shear viscosities of aqueous thickener solutions. Using PEO12000 as a polyether, the zero shear viscosity decreases considerably, because of the high molecular weights that are obtained, using PEO4000 as a polyether zero shear viscosity decreases only litte compared to thickeners with PEO6000 polyethers and comparable molecular weights.

PU thickeners with alkylurethane end groups (C18C6 group) show no sharply declining zero shear viscosites, when using PEO12000 instead of PEO6000 as a polyehter, since molecular weights are in the same order of magnitude, a comparsion with PEO4000 gives slightly lower zero shear viscosites of obtained thickeners with comparable molecular weight. Multiblock thickeners with dodecanediol or hexanediol as real chain extender and hydrophobic end groups (C18C6, C12C6, or MeOC6 group) show corresponding to the length of their hydrophobic end group in aqueous solution graded zero shear viscosities, which is higher for the same end group, when dodecanediol as a chain extender is used.

All molecularly heterogeneous 3-block-polyurethane-thickener show in contrast to pure ABA 3-block-polyurethane thickeners in aqueous solution, no phase separation into a highly viscous gel phase and into a low viscous aqueous phase within a certain level of concentration.

This brings advantage with it, that also in dispersion higher thickener concentrations can be added without causing a self-aggregation of the micelles that induce an instability of the system.

The gradation of the obtained viscosities of the PEO pre-extended 3-block-thickeners can be trasnfered from from aqueous solution onto the PMMA/ PBA-acrylate dispersion, i. e. thickeners with a high zero shear viscosity in water also achieve high zero shear viscosity in dispersion at a certain concentration and vice versa.

In the styrene acrylate dispersion there was no thickening effect to observe, when using the usual 0.4 weight -% relative to solid (0.267 wt -% based on the aqueous phase) concentration, only at higher thickener concentrations a thickening effect did occur.

Thus, the latex particles is not only to understand as hard spheres, but the polarity or surface texture plays an important role in the interaction associative thickener to latex particles. Polar lattices are closer covered with surfactant to stabilize, thus thickener molecules’ adsorption is hindered.

HEUR are suitable to thicken PMMA/PBA pure acrylate dispersions very well. PMMA/PBA dispersions of same monomer composition are more thickened, when particle size is smaller.

In pigmented systems the selection of the dispersion also has a strong effect to the rheology. While a dispersion of large particle size is thickened not so good by a given HEUR as a dispersion with a small particle size, we find this issue again in pigmented coating systems.

The indirect interaction of the thickener to acrylate-covered pigments do not contribute to a possible increase in network density; pigmented systems show a 40-50% lower zero shear vscosites than thickened dispersion when using same same thickener concentration in the aqueous phase.

This may be due to the fact that the acrylate-covered pigments behave like dispersions with large particle size and do adsorb thickener micelles, while not increasing the density of the network (strings of micells) and do adsorb into cavities.