Diffusion in amorphen Vorstufen von Si-(B-)C-N-Keramiken und verwandten Materialien

Abstract

Die vorliegende Arbeit leistet einen Beitrag zur Aufklärung der Selbst- und Fremddiffusion in amorphen, kovalent gebundenen Materialien. Hierzu wurden mit Hilfe von Radiotracer-Verfahren Diffusionsuntersuchungen an a-C, an zwei amorphen Siliziumnitriden, a-Si3N4 und a-Si4N3, sowie an a-Si29B9C41N21 durchgeführt. Radiotracer-Experimente zur Messung der Selbstdiffusion in amorphen, kovalent gebundenen Materialien waren bisher aus zwei Gründen äußerst schwierig: i) Die meisten dieser Materialien, z.B. die amorphen Elementhalbleiter a-Si und a-Ge, kristallisieren, bevor messbare Selbstdiffusion einsetzt. ii) Amorphe, kovalent gebundene Materialien bestehen vorwiegend aus Elementen, deren Radioisotope für konventionelle Radiotracer-Experimente ungeeignet sind, da deren Halbwertszeiten, t1/2, entweder extrem lang [z.B. bei 14C (t1/2 = 5736 a)] oder sehr kurz [z.B. bei 11C (t1/2 = 20,38 min) oder 31Si (t1/2 = 2,6 h)] sind. Sog. Precursor-Keramiken sind in den letzten Jahren aufgrund ihrer hohen thermischen Beständigkeit und ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften in den Mittelpunkt des Interesses gerückt. Sie basieren auf den Elementen Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff und werden durch Pyrolyse präkeramischer Verbindungen hergestellt. Bei ihrem Herstellungsprozess durchlaufen sie amorphe Zwischenzustände, die bis zu hohen Temperaturen (1400-1600°C) thermisch stabil sind. Dadurch ist bei a-Si-(B-)C-N-Keramiken der Temperaturbereich, der für Selbstdiffusionsuntersuchungen unterhalb ihrer Kristallisationstemperatur zur Verfügung steht, sehr groß. Sie bilden somit ein ideales Materialsystem, um Selbstdiffusionsuntersuchungen an amorphen, kovalent gebundenen Materialien durchzuführen. Diffusionsuntersuchungen mittels konventioneller Radiotracer-Verfahren erfolgen in folgenden Schritten: (i) Aufbringen der Radiotracer-Atome auf die Probenoberfläche, (ii) Diffusionstemperung der Probe, (iii) Schichtenteilung der Probe, (iv) Messung der Radioaktivität der Schichten. Dabei sind nur Radioisotope sinnvoll einsetzbar, deren Halbwertszeit größer als etwa 1 d ist. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, eine Anlage zur Messung der Diffusion von kurzlebigen Radioisotopen mit Halbwertszeiten zwischen 10 min und 1 d - z.B. 11C und 31Si - derart weiter zu entwickeln, dass mit ihr Diffusionsmessungen systematisch und zuverlässig durchgeführt werden können. Das neue Verfahren beruht darauf, dass die Schritte (i) bis (iii) in einer einzigen transportablen Anlage durchgeführt werden. On-line- und In-situ-Diffusionsexperimente wurden mit dem neuen Verfahren am Isotope Separator On-line Device (ISOLDE) des Europäischen Kernforschungszentrums (CERN) in Genf und am On-Line Ion Guide Isotope Separator (IGISOL) der Universität Jyväskylä in Finnland durchgeführt. Fremddiffusionsuntersuchungen wurden im Rahmen dieser Arbeit mittels konventioneller Radiotracer-Verfahren durchgeführt. Zum einen wurde 71Ge (t1/2 = 11,2 d) verwendet, das am Massenseparator der Universität Bonn sowie an ISOLDE erhältlich ist. 71Ge wurde als Radioisotop gewählt, da es - wie Si - ein Element der vierten Hauptgruppe des Periodensystems ist und in Analogie zu kristallinen Halbleitern erwartet wurde, dass es in amorphen, kovalent gebundenen Materialien über einen indirekten Mechanismus diffundiert, der dem Si-Diffusionsmechanismus ähnelt. Diese Vermutung sollte durch einen direkten Vergleich der 31Si- mit der 71Ge-Diffusion in a-Si29B9C41N21 untermauert werden. Zum anderen wurde das nur an ISOLDE erhältliche Radioisotop 195Au (t1/2 = 186 d) zu Fremddiffusionsuntersuchungen verwendet, von dem aus früheren Diffusionsuntersuchungen an amorphen Elementhalbleitern und a-Si28C36N36 bekannt war, dass es ein Kandidat für direkte Diffusion in amorphen, kovalent gebundenen Materialien ist.

This work aims at revealing the basic properties of diffusion in amorphous, covalent solids, namely amorphous (a-)C, a-Si3N4, a-Si4N3, and a-Si29B9C41N21, the latter of which is an amorphous, polymer-derived ceramic. For this purpose, self-diffusion and foreign-atom-diffusion measurements were performed by means of radiotracer techniques, in which the radiotracer atoms were implanted into the specimens [1]. These investigations continue a series of previous studies which have been concerned with the diffusion of 195Au and 71Ge in amorphous, covalent solids with simpler structures, such as the elemental semiconductors a-Si and a-Ge [2-5] or the boron-free ceramic a-Si28C36N36 [6-8]. Until recently self-diffusion measurements on amorphous, covalent solids with the aid of radiotracer techniques were rather difficult, since (i) self-diffusion below the crystallization temperatures of such solids is very slow and thus in most cases not measurable at all and (ii) the atoms constituting these solids only possess extremely long-lived (e.g., 14C: half-life t1/2 = 5736 a) or quite short-lived (e.g., 31Si: t1/2 = 2.6 h, 11C: t1/2 = 20.4 min, or 13N: t1/2 = 9.96 min) radioisotopes, which are not appropriate for diffusion measurements. However, polymer-derived amorphous ceramics, a novel class of lately emerged materials [9], are excellent candidates for investigating self-diffusion in amorphous, covalent solids. Whereas in amorphous elemental semiconductors crystallization sets in prior to self-diffusion (e.g., in a-Si at about 630°C [10]), in amorphous ceramics this is not the case. For instance, in a-Si28C36N36 considerable self-diffusion occurs well below its crystallization temperature (about 1400°C) [6], which in B-containing amorphous ceramics is even higher (about 1600°C) [11-15]. For this reason, the major part of this thesis is devoted to diffusion in the ceramic a-Si29B9C41N21. The problem concerning the short half-lives of radioisotopes being of interest for measuring self-diffusion in amorphous, covalent materials could be solved by developing a novel technique for measuring diffusivities of short-lived radioisotopes in solids (Sec. 3). With the aid of this technique, the diffusion of 11C in a-Si29B9C41N21, a-C, a-Si3N4, and a-Si4N3 as well as the diffusion of 31Si in a-Si29B9C41N21 were studied. 71Ge and 195Au were chosen as additional foreign-atom diffusers. Their half-lives (71Ge: t1/2 = 11.2 d, 195Au: t1/2 = 186 d) are convenient for diffusion measurements with conventional radiotracer techniques. 71Ge is a close relative of Si and thus, in analogy to crystalline semiconductors [16-18], was expected to diffuse via a mechanism similar to that of Si. By contrast, 195Au is known to undergo an interstitial-like, direct diffusion in the amorphous elemental semiconductors; therefore, it was supposed to be a candidate for direct diffusion in amorphous, covalent solids.