Crystallization pathways and mechanisms of charged macromolecules at low supersaturations

Abstract

In this work, we investigate the crystallization of charged macromolecules with Molecular Dynamics computer simulations. Thereby, the charged macromolecules are modeled by an effective pair potential, the Yukawa potential, which accounts for the electrostatic screening by neutralizing salt ions. The Yukawa potential can be used to model real colloidal systems like they are used in experiments. This has been shown during this work in collaboration with the 2nd Physical Institute of the University of Stuttgart. We found that at lower system densities the Yukawa potential fits very well to the interaction potentials obtained from the RDFs. At higher densities, the repulsive part of the interaction potential could be described by the Yukawa potential, while for large distances, three body interactions play a role. To study the crystal growth in detail, it is necessary to simulate near the coexistence line in the phase diagram, where the attachment rate of growth units is low, which leads to a high free energy barrier towards nucleation. Therefore, we use the Forward Flux Sampling (FFS) method, where the reaction path through phase space is partitioned by a set of interfaces. The efficiency of the FFS method depends mainly on the positions of the interfaces. We developed two methods to place these interfaces on-the-fly and at their optimized locations. Beyond the increase of efficiency, this leads to a tremendous simplification of the method: Only the initial state and the final state have to be defined in terms of the order parameter. Then, the simulation finds its way through phase space automatically and optimized. The backtracking of different crystallization pathways in the FFS scheme yields the successful crystallization paths. These pathways were analyzed in the post-processing for determining nucleation mechanisms and to identify possible precursors for the onset of crystal growth. We found that at the local position, where the critical cluster will be formed, a local structure of sixfold order can already been discovered in the fluid at an early stage. We did not find correlations with the fourfold symmetry or the local density. Depending on the pressure and contact energies of the potential, we arrive at different solid-like structures in the final state. For lower contact values and higher pressures the structure is an hcp/fcc-like lattice. In contrast, at higher contact values and lower pressures we obtained a bcc-like structure, which is not the stable structure according to the phase diagram. This can be explained by the fact that the crystallization process is a two-stage mechanism with two energy barriers involved. The first stage is the transition from the liquid phase to the metastable bcc-like phase, and the second stage is the transition from the bcc-like phase to the hcp/fcc-like phase. The energy barrier for the second transition is lower for smaller contact values of the Yukawa potential, and higher for larger contact values. This is the reason, why we could only observe the spontaneous transition to the stable phase for the low contact value case. In the simulation with the higher contact value, the second energy barrier could not be overcome spontaneously, but requires performing an additional FFS simulation, which optimizes for a higher number of fcc-like particles in the system. Moreover, the transition was only possible when starting from the critical clusters and not from the fully converted bcc-like system. Hence, a condition for the second transition is the existence of a liquid-bcc interface. The process of the transition is facilitated by hcp/fcc-like fluctuations at the surface of the crystal cluster. Thus, we observe a heterogeneous nucleation in the initially homogeneous system. With the help of analyzing stationary distributions of the order parameter it was possible to calculate the free energy landscape of crystallization. The free energy landscape fits well to CNT, if one allows a small shift for the cluster size. This is justified because the unknown real dimensions of the cluster depend on the (arbitrary) threshold for the solid particle detection in the local bond order parameter analysis. For both, high and low contact values, the shift was smaller than a particle’s diameter. CNT can be applied in both cases considering the first, metastable phase. This phase is always a bcc crystal, even if the thermodynamically stable phase is an fcc crystal. In this case, nucleation is a two-stage process, which however does not influence nucleation rates or the structure of the critical cluster. The nuclei are almost spherical, so that edges of the crystal play a minor role. Also, the crystal surface is fairly diffuse, which however is taken into account by the surface tension. Nucleation is mainly the formation of a sixfold symmetry, which can already be seen at the onset of crystallization in the supersaturated liquid.

In dieser Arbeit wird die Kristallisation von geladenen Makromolekülen mit Molekulardynamik-Simulationen untersucht. Dabei werden die geladenen Makromoleküle durch ein effektives Potential modelliert, welches die Abschirmung durch Ladungen in der Lösung beinhaltet, ein sog. Yukawapotential. Dieses effektive Potential beschreibt ein reales kolloidales System, wie es in Experimenten verwendet wird. Dies haben wir während dieser Arbeit in Kooperation mit dem 2. Physikalischen Institut der Universität Stuttgart überprüft. Bei niedrigeren Systemdichten konnte sehr gut ein Yukawapotential an die erhaltenen Potentiale angepasst werden. Bei höheren Dichten konnte nur der repulsive Teil des Potentials damit beschrieben werden, da Dreikörperwechselwirkungen an Gewicht gewinnen. Um das Kristallwachstum im Detail zu untersuchen, ist es nötig, nahe der Koexistenzlinie im Phasendiagramm, an der die Wachstumsrate gering ist, zu simulieren. An solchen Phasenpunkten ist die Energiebarriere für die Nukleation sehr hoch. Dafür verwenden wir das sog. Forward Flux Sampling (FFS). Dabei wird der Reaktionsweg durch einen Satz von sog. Interfaces in mehrere Stufen unterteilt. Die Effizienz der FFS-Methode hängt hauptsächlich von der Position der Interfaces ab. Wir entwickelten zwei Methoden, um die Interfaces automatisch an den optimalen Positionen zu platzieren, sodass für die Simulation nur noch der Anfangszustand und der Endzustand spezifiziert werden müssen. Die Simulation findet dann von selbst und optimiert den Weg durch den Phasenraum. Durch Extrahieren der erfolgreiche Pfade konnte der Nukleationsprozess direkt verfolgt werden. Dabei fanden wir heraus, dass an den Stellen, an denen sich der Kristall bilden wird, schon sehr früh eine lokale sechszählige Symmetrie in der flüssigen Phase beobachten lässt. Wir fanden keine Korrelation zu einer vierzähligen Symmetrie oder zur lokalen Dichte. Je nach Druck und Kontaktenergie des Yukawapotentials zeigt die Kristallisation eine andere feste Struktur an der Grenze des Endzustands. Für niedrige Kontaktenergien und hohe Drücke wuchs eine hcp/fcc-artige Struktur, während für höhere Kontaktenergien und niedrige Drücke eine bcc-artige Struktur vorherrschte, was aber nicht die thermodynamische Gleichgewichtsstruktur darstellt. Die Erklärung ist, dass es sich hierbei um einen zweistufigen Kristallisationprozess mit zwei Energiebarrieren handelt. Die erste Stufe ist der Übergang von der flüssigen Phase zur metastabilen bcc-artigen Phase, und die zweite Stufe dann von der vorhandenen kritischen bcc-artigen Phase zur hcp/fcc-artigen Phase. Dabei ist die Energiebarriere niedriger für kleinere Kontaktenergien des Yukawapotentials und höher für größere Kontaktenergien. Deshalb konnte nur in der Simulation mit der niedrigeren Kontaktenergie der spontane Übergang zur stabilen Phase beobachtet werden, während in der Simulation mit der höheren Kontaktenergie die zweite Energiebarriere nicht spontan überwunden werden konnte. Dazu benötigt man eine weitere FFS-Simulation, die das System auf eine größere Anzahl von fcc-artigen Partikel optimiert. Dies war aber nur möglich, wenn von den Zuständen gestartet wurde, die die kritischen Cluster beinhalteten, und nicht von dem vollständig bcc-kristallisierten System. Dies bedeutet, dass für den zweiten Übergang die Existenz einer Oberfläche flüssig-bcc Voraussetzung ist. Der Übergang wird durch hcp/fcc-Fluktuationen an der Oberfläche des Kristalls begünstigt, was eine heterogene Kristallisation in der anfangs homogenen Umgebung darstellt. Mit Hilfe von Untersuchungen der stationären Verteilungen des Ordnungsparameters konnte die freie Energielandschaft der Kristallisation analysiert werden. Diese lässt sich gut mit der freien Energielandschaft der klassischen Nukleationstheorie erklären, wenn man eine kleine Verschiebung in Richtung der Kristallgröße zulässt. Dies lässt sich dadurch begründen, dass die wirkliche Größe des Clusters nicht bekannt ist, da die Kristallgröße durch die Schwelle des Ordnungsparameters für die Erkennung der festen Partikel beeinflusst wird. Dabei war die Verschiebung sowohl für niedrige als auch für hohe Kontaktenergien kleiner als ein Partikeldurchmesser. Die klassische Nukleationstheorie kann also in beiden Fällen angewandt werden, wobei die zuerst geformte, metastabile Phase zählt. Diese Phase ist immer ein bcc-Kristall, auch wenn die thermodynamisch stabile Phase ein fcc-Kristall ist. In diesem Fall ist die Nukleation ein zweistufiger Prozess, der jedoch nicht die Nukleationsrate oder die Struktur des kritischen Clusters beeinflusst. Die Nuklei sind praktisch rund, sodass Kanten des Kristalls eine untergeordnete Rolle spielen. Weiterhin ist die Kristalloberfläche diffus, was jedoch bereits in der Oberflächenspannung berücksichtigt ist. Die Nukleation ist hauptsächlich die Ausbildung einer sechszähligen Symmetrie, die sich schon beim Einsetzen der Kristallisation in der übersättigten Flüssigkeit zeigt.