Multipolnäherungen für lokale Korrelationsverfahren

Abstract

Eine neuartige Multipolnäherung für das linear skalierende lokale MP2-Verfahren wird vorgestellt. Nachdem die Wechselwirkung räumlich stark getrennter Elektronenpaare bereits in der dieser Doktorarbeit vorangegangenen Diplomarbeit durch eine einfache Multipolnäherung modelliert wurden, geht es hier um eine komplementäre Multipolnäherung für nahe, stark wechselwirkende Elektronenpaare. Für solche Paare konvergiert eine herkömmliche Multipolentwicklung aufgrund der Singularität der Coulombwechselwirkung beim Abstand null nicht mehr. Deshalb wurde ein Ansatz verfolgt, bei dem die Coulombwechselwirkung in zwei Summanden aufgespalten wird. Der eine enthält die Singularität und fällt mit steigendem Abstand rasch ab. Er wird auf herkömmliche Weise behandelt, wobei aufgrund des raschen Abklingens erhebliche Einsparungen erzielt werden. Der andere ist langreichweitig, aber nicht singulär und kann daher durch Multipolentwicklung approximiert werden. Den Schwerpunkt der Arbeit bildet die Ausarbeitung dieses Verfahrens. Konvergenzprobleme wurden angegangen, indem ein neuartiges Verfahren zur Gewinnung der Multipolreihe entwickelt wurde, das auf der Methode der kleinsten Fehlerquadrate anstelle der herkömmlichen Taylorentwicklung beruht. Die Effizienz wurde mit Hilfe eines kompakten Matrixformalismus und eines Prescreening-Algorithmus verbessert. Außerdem wurden Probleme mit der numerischen Genauigkeit gelöst. Die Implementierung der Methode erfolgte als Beitrag zum Programmpaket MOLPRO. Zuverlässigkeit, Genauigkeit und Effizienz werden im Rahmen einer umfangreichen Benchmarkstudie demonstriert. Es wird gezeigt, daß das Ziel erreicht wurde, die Computerkosten des bisherigen linear skalierenden LMP2-Algorithmus weiter zu verringern. Darüber hinaus bietet sich das Verfahren als vielversprechender Ausgangspunkt für weitere Entwicklungen an, etwa die Kopplung von LMP2 mit Dichtefunktionalmethoden.

A novel multipole approximation for the linear scaling local MP2 method is presented. While the interaction of distant electron pairs has already been modeled by a simple multipole approximation in the past, the new approximation deals with the strong interaction of spacially close electron pairs. In this case, a conventional multipole expansion is divergent due to the singularity of the Coulomb operator at zero distance. As a solution, the Coulomb operator is expressed as a sum of two parts. The first one contains the singularity and is rapidly decaying with increasing distance. It is treated by conventional two-electron transformation, where the rapid decay leads to significant savings. The second addend is long-range, but non-singular and can therefore be approximated by multipole expansion. The main part of this work is the elaboration of this method. Convergence problems were tackled by a novel least-squares fit method for generating the multipole expansion, instead of the conventional Taylor expansion. Efficiency was improved by complete reformulation of the cartesian multipole expansion formalism using compact matrix algebra, and by introducing a prescreening algorithm for the multipole integrals. Numerical issues where solved by partitioning very large molecules in multipole domains and treating integrals separatly for each domain. The method has been implemented as contribution to the MOLPRO package of ab inito programs. Reliability, accuracy and efficiency are demonstrated by an extensive benchmark study. It is shown that the goal to further improve the efficiency of the existing linear scaling local MP2 algorithm has been achieved. Moreover, the new method is a promising starting-point for future developments, like coupling of MP2 with density functional theory.