Synthese und Kristallstrukturbestimmung von Oxoboraten und Chlorid-Oxoboraten dreiwertiger Selten-Erd-Elemente

Abstract

Untersuchungen an Phasendiagrammen in den Systemen M2O3 – B2O3 (M = Sc, Y, La; Ce – Lu) zeigen die Existenz von drei verschiedenen Formeltypen, ortho-Oxoborate MBO3, meta-Oxoborate M(BO2)3 und Oxid-Oxoborate M3BO6 (≡ M3O3[BO3]), die bisher jedoch noch nicht anhand von Einkristalldaten charakterisiert werden konnten. Der Bereich der ortho-Oxoborate MBO3 mit sieben verschiedenen Strukturtypen in Abhängigkeit vom Ionenradius des Selten-Erd-Kations (M3+) und den Darstellungsbedingungen ist gut erforscht. Bei den meta-Oxoboraten M(BO2)3 existieren bisher Einkristallstrukturdaten für die Lanthanide M = La – Gd, bei den Elementen Tb – Lu war die Struktur noch ungeklärt. In dieser Arbeit ist es gelungen, die Kristallstruktur von M(BO2)3 (M = Tb, Dy) anhand von Einkristalldaten zu bestimmen. Dieser orthorhombische Strukturtyp wird aus stark gewellten Schichten aufgebaut. Die B3+-Kationen werden, im Gegensatz zu jenen des bisher bekannten monoklinen Strukturtyps, allesamt tetraedrisch von Sauerstoff umgeben. Auch die Synthese eines ultra-Oxoborates der Zusammensetzung La4B14O27 (orthorhombisch) ist gelungen. Diese Verbindung basiert auf einem Raumgitter, bestehend aus trigonal und tetraedrisch von Sauerstoff umgebenen Borkationen. Im System M2O3 – MCl3 – B2O3 waren bisher zwei Formeltypen bekannt: MCl(BO2)2 (M = La, Pr; triklin), formal ein meta-Oxoborat, in dem eine Oxoborat-Einheit durch ein Cl–-Anion ersetzt wird, und Er2Cl2[B2O5] (orthorhombisch), mit planaren Oxodiborat-Einheiten. Es lag nahe, die Reihe für die Zusammensetzung MCl(BO2)2 mit Ce3+ zu komplettieren. Dabei konnte ein weiterer Formel- und Strukturtyp, M3Cl3[BO3] (M = La, Ce; hexagonal), dargestellt werden. Welche der beiden Verbindungen nun kristallisiert, ist vom stöchiometrischen Verhältnis der eingesetzten Edukte und der Temperatur abhängig. Verbindungen der Zusammensetzung MCl(BO2)2 und M3Cl3[BO3] sind aufgrund der hohen Koordinationszahlen (CN = 10) am M3+-Kation nur für die leichteren, aber größeren Selten-Erd-Kationen (M = La – Nd) zu erwarten. Deshalb ist es interessant, welche Strukturen bei den kleineren, schwereren Selten-Erd-Kationen realisiert werden können. Der Formeltyp M2Cl2[B2O5] war bisher nur mit M = Er darstellbar, nun konnte er auch mit M = Sc realisiert werden. Die Koordinationszahlen am M3+-Kation von sechs und sieben lassen vermuten, daß diese Struktur auch mit den Elementen M = Y; Sm – Lu zugänglich ist. In den bisher genannten Verbindungen kann man, ausgehend vom meta-Oxoborat, formal Borateinheiten durch Cl–-Anionen ersetzen. Dies bedeutet, daß die MCl(BO2)2-Struktur Ketten der Zusammensetzung {[BO2]–} aus eckenverknüpften, trigonal planaren Oxoborat-Einheiten als charakteristische Baueinheit aufweist, da hier nur eine Oxoborat-Einheit ersetzt wurde. In M2Cl2[B2O5] wurden zwei Oxoborat-Einheit durch Cl–-Anionen substituiert, deshalb liegen hier diskrete Oxodiborat-Einheiten [B2O5]4– vor und der formale Austausch einer weiteren Oxoborat-Einheit in M3Cl3[BO3] führt zu isolierten, trigonal planaren Oxoborat-Einheiten [BO3]3– als strukturellem Charakteristikum. Analog zu den noch schlecht charakterisierten Oxid-Oxoboraten wurden erstmals Oxidchlorid-Oxoborate der dreiwertigen Selten-Erd-Elemente synthetisiert. Die Strukturen des Formeltyps M4O4Cl[BO3] (M = Dy – Tm) sind monoklin und weisen eine stark gewellte Schichtstruktur, bestehend aus sauerstoffzentrierten, ecken- und kantenverknüpften Tetraedern [OM4]10+ einerseits sowie diskreten Oxoborat-Einheiten [BO3]3– und Chlorid-Anionen Cl– andererseits auf. Mit Koordinationszahlen von sieben und acht am M3+-Kation ist diese Verbindungsklasse ebenfalls bei den schwereren, kleineren Selten-Erd-Elementen (M = Sc, Y; Eu – Tb, Lu) zu erwarten. Von Interesse wäre es, die dargestellten Verbindungen auf Eigenschaften als „host materials“ für Leuchtstoffe zu untersuchen. Es ist zu erwarten, daß sie einfach und auch mehrfach dotiert interessante Lumineszenzeigenschaften aufweisen, da Boratpräparate hierfür bekannt sind.

Investigations into phase diagrams of the systems M2O3 – B2O3 ( M = Sc, Y, La; Ce – Lu) show that three different formula types, ortho-oxoborates MBO3, meta-oxoborates and oxide-oxoborates (≡ M3O3[BO3]), exist. However, it has not as yet been possible to characterize the latter by single crystal data. The family of ortho-oxoborates MBO3 is well-studied, with seven different structural types found, independent of the ionic radii of the rare-earth cations (M3+) and reaction conditions. Single crystal data exists for the meta-oxoborates M(BO2)3; for the elements Tb – Lu the structure has not yet been determined. In the current work, it was possible to determine the crystal structure of M(BO2)3 (M = Tb, Dy) from single crystal data. This orthorhombic structural type is made up of strongly undulating sheets. The B3+ cations, in contrast to those of the other known structural types, are in a tetrahedral environment formed by oxygen atoms. The synthesis of an ultra-oxoborate of the form La4B14O27 (orthorhombic) could also be achieved. This compound derives from a three-dimensional network formed from boron cations surrounded trigonally and tetrahedrally by oxygen. In the system M2O3 – MCl3 – B2O3, two formula types are known. MCl(BO2)2 (M = La, Pr; triclinic) are formally meta-oxoborates, where one oxoborate unit is substituted by a Cl– anion, whereas Er2Cl2[B2O5] (orthorhombic) has planar oxodiborate units. This suggested completing the series MCl(BO2)2 with Ce3+. Through this, a further formula and structural type, M3Cl3[BO3] (M = La, Ce; hexagonal) could be obtained. Which of these two compounds crystallizes is dependent on the stoichiometric ratio of the starting materials used and the temperature. Compounds of the form MCl(BO2)2 and M3Cl3[BO3] are only expected for the lighter, larger rare-earth cations (M = La – Nd) due to the high coordination number at the M3+ cation (CN = 10). For this reason, it is of interest to investigate which structures form for the smaller, heavier rare-earth cations. Until now, the formula type M2Cl2[B2O5] could only be obtained for M = Er; it has now been achieved here for M = Sc. Coordination numbers six and seven for the M3+ cations suggest that this structure is also obtainable for the elements M = Y, Sm – Lu. In the compounds mentioned above, borate units from meta-oxoborate can be formally substituted by Cl– anions. As a consequence, the MCl(BO2)2 structure exhibits chains of the form {[BO2]–} of corner-sharing, trigonal planar oxoborate units as the characteristic building block, as here only one oxoborate unit is substituted. In M2Cl2[B2O5], two oxoborate units are substituted by Cl– anions, thus discrete oxodiborate units [B2O5]2– occur here. The formal exchange of a further oxoborate unit in M3Cl3[BO3] leads to isolated, trigonal planar oxoborate units [BO3]3– as the characteristic structural form. Oxide-chloride-oxoborates of the trivalent rare-earth elements could be synthesized for the first time, analogously to the still unsatisfactorily characterized oxide-oxoborates. The structures of the formula type M4O4Cl[BO3] (M = Dy – Tm) are monoclinic and exhibit a strongly undulating sheet structure which is formed of oxygen-centred corner- and edge-sharing tetrahedral [OM4]10+ on one hand and discrete oxoborate units [BO3]3– and chloride anions Cl– on the other. This class of compound, with coordination numbers of seven and eight for the M3+ cations, is also anticipated for the heavier, smaller rare-earth elements (M = Sc, Y, Eu – Tb, Lu). It would be of interest to investigate whether the properties of the compounds synthesized make them suitable as host materials for luminescent substances. Borate preparations are known to exhibit interesting luminescence properties, and it is expected that the compounds would show these, whether singly or multiply doped.