Synthese und Strukturaufklärung von kupferhaltigen ternären und quaternären Sulfiden der Selten-Erd-Elemente

Abstract

Die vorliegende Arbeit knüpft an frühere Veröffentlichungen an, welche die Systeme La2O3-Ag2S sowie AgMS2 (M= Selten-Erd-Metalle) beschreiben. Von Interesse war, wie sich ein solches System verhält, wenn Silber durch dessen Analogon Kupfer ersetzt wird. Bei Versuchen zur Darstellung von ternären Kupferphasen des Typs CuMS2 wurde ein präparativ neuer Weg eröffnet: Anstatt die Sesquisulfide mit Ag2S bzw. Cu2S im Alkalimetallsulfid-Flux umzusetzen, konnten die beschriebenen Verbindungen allesamt direkt aus den Elementen im Molverhältnis von 1:1:2 mit Hilfe von äquimolaren Mengen an Caesiumchlorid als Flußmittel in evakuierten Quarzglasampullen dargestellt werden.Die Umsetzungen verliefen noch dazu bei tieferen Temperaturen (700-900°C) als die in der Literatur beschriebenen Synthesen(>1000°C), dafür waren aber längere Reaktionszeiten notwendig. Von Verbindungen der Formel CuMS2 existieren zwei verschiedene Modifikationen: Zum Einen der sogenannte B-Typ, welcher in der Raumgruppe Pnma vorliegt (CuYS2), und zum anderen der monokline A-Typ in der Raumgruppe P21/c (M = Pr-Gd). Diese direkte Synthesemethode erwies sich auch bei der Darstellung von Verbindungen des Typs Cu2–xEr(2+x)/3S2 als brauchbar. Daher wurden auch Kristalle der Bruttoformel M0,85Cu1,45S2 (trigonal, P-3m1, M = Dy–Lu) auf diese Weise dargestellt und deren Struktur röntgenographisch bestimmt.Bei den Versuchen zur Darstellung von CuMS2 bzw. Cu1,45M0,85S2 konnten darüber hinaus interessante Nebenprodukte wie CuPrOS, CsCu3M2S5 (M = Dy, Er)und CuLa3OS4 sowie CsCuS6 dargestellt und röntgenographisch charakterisiert werden. Bei sämtlichen hier beschriebenen kupferhaltigen Phasen liegt das Cu+-Kation als ein kupferzentrierter Tetraeder mit Sulfidanionen als Liganden vor. Dabei nimmt Kupfer gelegentlich nur eine teilbesetzte Lage im Kristallgitter ein, und seine anisotropen Temperaturfaktoren sind sehr hoch, was bedeutet, daß das Kupferkation eine hohe potentielle Beweglichkeit im Kristallgitter besitzt. Dies bedingt eine deutliche Ionenleitfähigkeit dieser Verbindungen. Die Kristallstruktur von NdS1,9 wurde aufgeklärt sowie die Reihe der binären Lanthanidsulfide vom Typ MS2 (M = Ce-Pr, orthorhombisch, Pnma,) und MS1,9 ( M10S19; M = La–Gd, tetragonal, P42/n) erweitert. Eine sichere Synthesemethode für Sulfide vom Typ M10S19 mit zufriedenstellenden Ausbeuten konnte damit entwickelt werden.

The presented acts are to be as an advance in the earlier works, which describe the systems of La2O3-Ag2S as the AgMS2 (M= rare-earth-elements). Containing along these lines, one could also find out these systems reacted, if silver was substituted by the analogous copper. Attemps to synthesize copper-phases of the type CuMS2 opened new preparatory paths: Instead of reaching the sesquisulfides with Ag2S or Cu2S in alkalimetallsulfide flux all the described compounds could be synthesized directly from the elements (molar ratios 1:1:2) using equimolar amounts of caesium chloride as fluxing agent from torch-sealed evacuated silica tubes. The reactions took place at lower temperature (700-900°C) than those described in literature(>1000°C), the reaction time was longer. Two different modifications of the type CuMS2 are presented: The so-called B-type exists in the space group Pnma (CuYS2) and the monoclinic A-type in the space group P21/c (M = Pr-Gd).These methods of synthesis could also be used for compounds of the type Cu2-xEr(2+x)/3S2. Therefore, crystals of the formula M0,85Cu1,45S2 (trigonal, P-3m1, M= Dy-Lu) were synthesized likewise and their structures determined by x-rays. While trying to synthesize CuMS2 and Cu1,45M0,85S2 interesting by-products such as CuPrOS, CsCu3M2S5 (M = Dy, Er), CuLa3OS4 and CsCuS6 were obtained and could be characterized by using x-ray methods.In all these copper containing phases the Cu+-cation is present as a copper-centered tetrahedra whith sulfide-anions as ligands. Thereby copper sometimes assumes a partially occupied position in the crystal lattice and its anisotropic temperature factors are very high. This means, that the copper cation possesses a high potential mobility in the crystal lattice giving these compounds a marked ionconductivity.The crystal structures of NdS1.9 was fully analysed, as well as whole range of binary lanthanide sulfides from type MS2 ((M = Ce-Pr, orthorhombc, Pnma,) and MS1,9 (M10S19; M = La-Gd, tetragonal, P42/n). Thus, a reliable method of synthesis for sulfides of the type MS1.9 with satisfactory yields could be developed.