Browsing by Author "Fischer, Peter"

Now showing 1 - 20 of 21

Open Access
3-(2-hydroxyphenyl)catechol as substrate for proximal meta ring cleavage in dibenzofuran degradation by Brevibacterium sp. strain DPO 1361
(1991) Strubel, Volker; Engesser, Karl-Heinrich; Fischer, Peter; Knackmuss, Hans-Joachim
Brevibacterium sp. strain DPO 1361 oxygenates dibenzofuran in the unusual angular position. The 3-(2-hydroxyphenyl)catechol thus generated is subject to meta ring cleavage in the proximal position, yielding 2-hydroxy-6-(2-hydroxyphenyl)-6-oxo-2,4-hexadienoic acid, which is hydrolyzed to 2-oxo-4-pentenoate and salicylate by 2-hydroxy-6-oxo-6-phenyl-2,4-hexadienoic acid hydrolase. The proximal mode of ring cleavage is definitely established by isolation and unequivocal structural characterization of a cyclization product of 2-hydroxy-6-(2-hydroxyphenyl)-6-oxo-2,4-hexadienoic acid, i.e., 3-(chroman-4-on-2-yl)pyruvate.
Open Access
Aldolase-catalyzed C-C bond formation for stereoselective synthesis of nitrogen-containing carbohydrates
(1990) Straub, Alexander; Effenberger, Franz; Fischer, Peter
Rabbit muscle aldolase was found to catalyze stereoselective aldol addition of dihydroxyacetone phosphate (1) to 3-azido-2-hydroxypropana(2 ). The ketose 1-phosphates were isolated as barium salts, 4a/4b, and hydrolyzed with acid phosphatase. The mixture of 6-azido-6-deoxy-D-fructose(5) and 6-azido-6-deoxy-L-sorbose thus obtained was separated by anion-exchange chromatography. Reductive amination of 5 and 6 yielded, respectively, 1-deoxymannojirimycin (7) and 1-deoxynojirimycin (8), with high diastereoselectivity (>98:2). Analogous aldol addition of 1 to 3-azido-2-hydroxybutanal( 9)( E:Z = 92:8) afforded a mixture of the 6-azido-6,7-dideoxyheptuloses 12 and 13, which contained 88% of 6-azido-6,7-dideoxy-D-altro-heptulose(13 ). After anion-exchange chromatography, 13 was isolated as a 18:82 mixture of the β/α anomers. Reductive amination of pure 13 gave a mixture of 2,6,7-trideoxy-2,6-imino-D-glycero-D-manno and D-gluco-heptitol (14 and 15) (3:2 molar ratio), which likewise was separated by anion-exchange chromatography. If a mixture of 12 and 13 was hydrogenated under identical conditions, 2,6,7-trideoxy-2,6-imino-L-glycero-L-gulo-heptitol(16) could be isolated besides 14 and 15.
Open Access
Darstellung N-persubstituierter 1,3,5-Triaminobenzole über Dehydrobenzol-Zwischenstufen (Aminobenzole ; 6)
(1970) Effenberger, Franz; Auer, Eberhard; Fischer, Peter
Über die Reaktion von Halogenbenzolen mit sek. Aminen und Phenyllithium sind die Tris - dialkylamino-benzole 1a-j und 4, die halogenierten m-Phenylendiamine 2a-g und 9a, b sowie die Halogen-tris-dialkylamino-benzole 10 a-i zugänglich. Aus der Struktur und der Isomerenverteilung der erhaltenen Produkte werden Schlüsse auf die einzelnen Reaktionsschritte (Metallierung, Eliminierung und Addition) gezogen.
Open Access
Darstellung und Reaktionen von 1,3,5-Tris(dialkylamino)-2-nitrosobenzolen (Aminobenzole ; 9)
(1974) Effenberger, Franz; Kurtz, Walter; Fischer, Peter
Die Triaminobenzole 2 reagieren mit Distickstofftetroxid (N2O4) zu den Nitrosoverbindungen 4, während selbst so reaktive Aromaten wie N,N-Dimethylanilin mit N2O4 nitriert werden. Diese Divergenz in der Produktbildung läßt sich über die unterschiedlichen Nucleophilie der Aromaten und die verschiedenen Dissoziationsmöglichkeiten des N2O4 deuten. Die Verbindungen 4 und 7 werden ausschließlich am Nitrososauerstoff alkyliert und protoniert; die UV-und 1H-NMR-Spektren der dabei gebildeten Chinoniumsätze 9, 10 werden diskutiert und gedeutet. Über Pd/Aktivkohle lassen sich die Nitrosobenzole 4 zu den entsprechenden Anilinen 14 hydrieren. Eine präparative brauchbare Diazotierung dieser Amine gelingt nicht, dagegen reagieren die 4-Nitroso-N,N-dialkylaniline 15 mit NO in guten Ausbeuten zu den bemerkenswert stabilen Diazonium-nitraten 16.
Open Access
Degradation of fluorene by Brevibacterium sp. strain DPO 1361: a novel C-C bond cleavage mechanism via 1,10-dihydro-1,10-dihydroxyfluoren-9-one
(1994) Trenz, Stefan Peter; Engesser, Karl-Heinrich; Fischer, Peter; Knackmuss, Hans-Joachim
Angular dioxygenation has been established as the crucial step in dibenzofuran degradation by Brevibacterium sp. strain DPO 1361 (V. Strubel, K. H. Engesser, P. Fischer, and H.-J. Knackmuss, J. Bacteriol. 173:1932-1937, 1991). The same strain utilizes biphenyl and fluorene as sole sources of carbon and energy. The fluorene degradation sequence is proposed to be initiated by oxidation of the fluorene methylene group to 9-fluorenol. Cells grown on fluorene exhibit pronounced 9-fluorenol dehydrogenase activity. Angular dioxygenation of the 9-fluorenone thus formed yields 1,10-dihydro-1,10-dihydroxyfluoren-9-one (DDF). A mechanistic model is presented for the subsequent C-C bond cleavage by an NAD(+)-dependent DDF dehydrogenase, acting on the angular dihydrodiol. This enzyme was purified and characterized as a tetramer of four identical 40-kDa subunits. The following Km values were determined: 13 microM for DDF and 65 microM for 2,3-dihydro-2,3-dihydroxybiphenyl. The enzyme also catalyzes the production of 3-(2'-carboxyphenyl)catechol, which was isolated, and structurally characterized, in the form of the corresponding lactone, 4-hydroxydibenzo-(b,d)-pyran-6-one. Stoichiometry analysis unequivocally demonstrates that angular dioxygenation constitutes the principal pathway in Brevibacterium sp. strain DPO 1361.
Open Access
Degradation of haloaromatic compounds
(1991) Engesser, Karl-Heinrich; Fischer, Peter
An ever increasing number of halogenated organic compounds has been produced by industry in the last few decades. These compounds are employed as biocides, for synthetic polymers, as solvents, and as synthetic intermediates. Production figures are often incomplete, and total production has frequently to be extrapolated from estimates for individual countries. Compounds of this type as a rule are highly persistent against biodegradation and belong, as "recalcitrant" chemicals, to the class of so-called xenobiotics. This term is used to characterise chemical substances which have no or limited structural analogy to natural compounds for which degradation pathways have evolved over billions of years. Xenobiotics frequently have some common features. e.g. high octanol/water partitioning coefficients and low water solubility which makes for a high accumulation ratio in the biosphere (bioaccumulation potential). Recalcitrant compounds therefore are found accumulated in mammals, especially in fat tissue, animal milk supplies and also in human milk. Highly sophisticated analytical techniques have been developed for the detection of organochlorines at the trace and ultratrace level.
Open Access
Dioxygenolytic cleavage of aryl ether bonds: 1,10-dihydro-1,10-dihydroxyfluoren-9-one, a novel arene dihydrodiol as evidence for angular dioxygenation of dibenzofuran
(1989) Engesser, Karl-Heinrich; Strubel, Volker; Christoglou, Konstantinos; Fischer, Peter; Rast, Hans G.
Two dibenzofuran degrading bacteria, Brevibacterium strain DPO 1361 and strain DPO 220, were found to utilize fluorene as sole source of carbon and energy. Cells which were grown on dibenzofuran, transformed fluorene into a number of products. For five of the seven metabolites isolated, the structure could be established unequivocally. Accumulation of one metabolite, 1,10-dihydroxy-1, 10-dihydrofluoren-9-one, indicated the presence of a novel type of dioxygenase, attacking polynuclear aromatic systems in the unusual angular position. Dibenzofuran degradation is proposed to likewise proceed via initial angular dioxygenation. Only aryl oxygen ether bond, which normally is extremely stable, is thus transformed to a hemiacetal. After spontaneous cleavage and subsequent rearomatization by dehydration, 2,2′,3-trihydroxybiphenyl [3-(2-hydroxyphenyl)-catechol] thus results as the immediate product of the first enzymatic reaction in the degradation sequence.
Open Access
Dioxygenolytic cleavage of aryl ether bonds: 1,2-Dihydro-1,2-dihydroxy-4-carboxybenzophenone as evidence for initial 1,2-dioxygenation in 3- and 4-carboxy biphenyl ether degradation
(1990) Engesser, Karl-Heinrich; Fietz, Walter H.; Fischer, Peter; Schulte, P.; Knackmuss, Hans-Joachim
A bacterial strain, Pseudomonas sp. POB 310, was enriched with 4-carboxy biphenyl ether as sole source of carbon and energy. Resting cells of POB 310 co-oxidize a substrate analogue, 4-carboxybenzophenone, yielding 1,2-dihydro-1,2-dihydroxy-4-carboxy-benzophenone. The ether bond of 3- and 4-carboxy biphenyl ether is cleaved analogously by initial 1,2-dioxygenation, yielding a hemiacetal which is hydrolysed to proto-catechuate and phenol. These intermediates are degraded via an ortho and meta pathway, respectively. Alternative 2,3- and 3,4-dioxygenation can be ruled out as triggering steps in carboxy biphenyl ether degradation.
Open Access
The donor strength of dialkylamino functions : a systematic study of delta H /HMO pi-electron density correlations in aminobenzenes
(1978) Effenberger, Franz; Fischer, Peter; Schöller, Wolfgang W.; Stohrer, Wolf-Dieter
From the resonance interaction between different NR2 substituents and the arylic π-system in mono-,1, 3-bis- and 1,3,5-tris(dialkylamino)benzenes, quantitative parameters are derived for the relative donor strength of the pyrrolidino, dimethylamino, piperidino and morpholino group. Towards an uncharged π-system in the ground state, the donor potential decreases in the series Pyr>N(CH3)2>Pip>Mor. The same order, though with somewhat different gradation, is observed for the aminobenzene/trinitrobenzene charge transfer complex absorptions, and for the polarographic oxidation potentials. The detailed analysis of the chemical shift/π-charge density correlations for methoxy and dialkylamino benzenes also reveals that these substituents exert a significant deshielding effect on protons in ortho-position. This additional downfield shift is probably due to steric interactions and strongly increases from the pyrrolidino to the piperidino group.
Open Access
Der Einfluß von Donorsubstituenten auf Nitrosoaromaten : Elektronen- und 1H-NMR-Spektren von Aminonitrosobenzolen (Aminobenzole ; 10)
(1974) Fischer, Peter; Kurtz, Walter; Effenberger, Franz
Die von dem Mono-über die Bis- zu den Tris(dialkylamino)nitrosobenzolen - 1, 2 bzw. 3 - ansteigende Donor-Wirkung des aromatischen π-Systems spiegelt sich in der zunehmend hypsochromen Verschiebung der n-π*-Absorption. Innerhalb der drei Verbindungsklassen entspricht die Lage dieser Bande der Abstufung in der elektronenabgebenden Kraft der einzelnen NR2- Gruppen: Pyrrolidino > Dimethylamino > Piperidino > Morpholino. Für die Triaminonitrosobenzole 3errechnet sich diese Reihenfolge gleichfalls aus der Rotationsbarriere um die C(Aryl)-NO-Bindung. Zwischen der NMR-spektroskopisch bestimmten Aktivierungsenergie für diese Rotation und der n-π*-Energie wird gute Korrelation gefunden.
Open Access
Elektrophile Substitutionen an Cyclopropylbenzolen : Reaktivität und Orientierung
(1973) Kurtz, Walter; Fischer, Peter; Effenberger, Franz
Cyclopropylsubstituenten beeinflussen Reaktivität und Orientierung bei elektrophilen Aromatensubstitutionen in charakteristischer Weise. Rei der Bromierung als Beispiel einer Reaktion mit spätem Ubergangszustand und hoher Selektivität ist die Möglichkeit zur Fixierung der bisektischen Konformation entscheidend für die Stabilisierung der σ-Komplex-Zwischenstufen. Die Cyclopropylbenzole 1a, 3a, 6a lassen sich deshalb leichter bromieren als die entsprechenden 1-Methylcyclopropyl-Verbindungen 1b, 3b, 6b, bei denen der σ-Komplex weniger stabilisiert ist; es erfolgt konkurrierender Angriff am Dreiring. Die Kernbromierung geht ausschließlich in p-Position. Die Nitrierung als Reaktion mit frühem Übergangszustand zeigt diese Abhängigkeit von der Konformation der Cyclopropylbenzole nicht mehr. So reagieren la, 3a, 6a und lb, 3b, 6b bei der Nitrierung vergleichbar. Die o-Substitution ist eindeutig bevorzugt, was über eine Vororientierung des angreifenden NO2+ an der Cyclopropangruppe zu deuten ist.
Open Access
Intramolecular charge transfer in (Dialkylamino)nitrobiphenyls
(1971) Daltrozzo, Ewald; Effenberger, Franz; Fischer, Peter
-
Open Access
Intramolekularer Ladungsübergang bei Dialkylamino-nitrobiphenylen
(1971) Daltrozzo, Ewald; Effenberger, Franz; Fischer, Peter
-
Open Access
Kinetik und Mechanismus der Alkylierung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (Aminobenzole ; 12)
(1977) Fischer, Peter; Mack, Karl Ernst; Mössner, Ellen; Effenberger, Franz
Bei der Umsetzung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (1) mit Alkyliodiden werden neben N-Alkyl-ammoniumsalzen 3a-c isolierbare σ -Komplexe 2a-c gebildet. Für diesen ersten (geschwindigkeitsbestimmenden) Schritt der elektrophilen aromatischen Substitution ist sowohl durch die Formalkinetik wie durch die Reaktivitätsabstufung CH3> C2H5>CH(CH3)2 (28.5:1.0:0.12) ein SN2-Mechanismus gesichert. Die Aktivierungsparameter für die Bildung des Methyl--σ-Komplexes 2a sind ebenfalls charakteristisch für eine klassische SN2-Reaktion. Bei der Isopropylierung konkurriert ein SN1-Prozeß mit der bimolekularen Substitution. Benzylhalogenide dagegen geben ausschließlich C-Reaktion zu den σ-Komplexen 2e-k; dabei wird unabhängig vom p-Substituenten (OCH3 NO2) nur SN2-Reaktion gefunden. Die Korrelation von 1g k mit Hammettschen σ-Konstanten zeigt einen nicht-linearen Verlauf (bei insgesamt nur geringer Substituentenabhängigkeit).
Open Access
Kinetik und Mechanismus der Cycloaddition von p-Toluolsulfonylisocyanat an Enoläther : Kinetik der Empirisierung und Umlagerung der gebildeten 4-Alkoxy-1-tosyl-3-alkyl-azetidinone-(2) (Enoläther ; 10)
(1971) Effenberger, Franz; Prossel, Günter; Fischer, Peter
Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Cycloaddition von Tosylisocyanat 1 an die Enoläther 2-9, die Epimerisierung der hierbei gebildeten Azetidinone 13-20 und deren nachfolgende Umlagerung zu β-Alkoxy-acrylamiden jeweils in CCl4 und CD3CN werden NMR-spektroskopisch bestimmt. Stereochemische Befunde, Aktivierungsparameter sowie die unterschiedliche Beeinflussung von Cycloadditions- und Isomerisierungsgeschwindigkeit durch Substituenten und Solvenspolarität machen für die Cycloaddition einen Synchronmechanismus mit Partialladungen im Übergangszustand wahrscheinlich.
Open Access
Monitoring the state of charge of vanadium redox flow batteries with an EPR-on-a-Chip dipstick sensor
(2024) Künstner, Silvio; McPeak, Joseph E.; Chu, Anh; Kern, Michal; Dinse, Klaus-Peter; Naydenov, Boris; Fischer, Peter; Anders, Jens; Lips, Klaus
The vanadium redox flow battery (VRFB) is considered a promising candidate for large-scale energy storage in the transition from fossil fuels to renewable energy sources. VRFBs store energy by electrochemical reactions of different electroactive species dissolved in electrolyte solutions. The redox couples of VRFBs are VO2+/VO2+ and V2+/V3+, the ratio of which to the total vanadium content determines the state of charge (SOC). V(iv) and V(ii) are paramagnetic half-integer spin species detectable and quantifiable with electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR). Common commercial EPR spectrometers, however, employ microwave cavity resonators which necessitate the use of large electromagnets, limiting their application to dedicated laboratories. For an SOC monitoring device for VRFBs, a small, cost-effective submersible EPR spectrometer, preferably with a permanent magnet, is desirable. The EPR-on-a-Chip (EPRoC) spectrometer miniaturises the complete EPR spectrometer onto a single microchip by utilising the coil of a voltage-controlled oscillator as both microwave source and detector. It is capable of sweeping the frequency while the magnetic field is held constant enabling the use of small permanent magnets. This drastically reduces the experimental complexity of EPR. Hence, the EPRoC fulfils the requirements for an SOC sensor. We, therefore, evaluate the potential for utilisation of an EPRoC dipstick spectrometer as an operando and continuously online monitor for the SOC of VRFBs. Herein, we present quantitative proof-of-principle submersible EPRoC experiments on variably charged vanadium electrolyte solutions. EPR data obtained with a commercial EPR spectrometer are in good agreement with the EPRoC data.
Open Access
N-Persubstituierte 3-Amino-phenole und 1,3-Diamino-benzole (Aminobenzole ; 7)
(1970) Effenberger, Franz; Prossel, Günter; Auer, Eberhard; Fischer, Peter
Durch Umsetzung von Resorcin mit sek. Aminen werden die 3-Dialkylamino-phenole 1a-e und die 1.3-Bis-dialkylamino-benzole 2a, b erhalten. 2a, b sind besser, 2f ist nur durch Reaktion von o-Dichlorbenzol mit Lithium-dialkylamiden zugänglich. Lithium-morpholid setzt sich unter den Bedingungen der Arin-Reaktion nicht zum Aminoaromaten um.
Open Access
NMR-spektroskopische Untersuchung der Konformation und Reaktivität von Cyclopropylbenzolen
(1973) Fischer, Peter; Kurtz, Walter; Effenberger, Franz
Für eine Reihe cyclopropyl-substituierter Benzole wird aufgrund der zusätzlichen diamagnetischen Abschirmung der aromatischen Protonen durch das Anisotropiefeld des Dreirings die bevorzugte Konformation im Grundzustand ermittelt. Van der Waals-Wechselwirkung zwischen Methylgruppe und o-H-Atomen erzwingt bei den l-Methylcyclopropyl-Verbindungen weitgehend die elektronisch ungünstige symmetrische Orientierung, während Cyclopropylbenzole, die im Dreiring nicht substituiert sind, ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen bisektischer (F) und symmetrischer Einstellung (G) zeigen. Ein l-Methylcyclopropyl-Rest vermag auch die positive Ladung im Übergangszustand der elektrophilen Substitution weniger zu stabilisieren als Cyclopropyl selbst. o-Ständige Br- und NO2-Substituenten fixieren eine l-Methylcyclopropyl-Gruppe in der symmetrischen Konformation; der C3H5-Rest dagegen wird nur um 15° aus der bisektischen Orientierung gedreht und gleichzeitig in syn-Stellung zum o-H-Atom gehalten. Dies zeigt die verstärkte Abschirmung dieser Protonen sowie die hohe Reaktivität bei elektrophilen Zweitsubstitutionen.
Open Access
Die Reaktion von Azoestern mit Tetraalkyl-tetrazenen-(2)
(1970) Effenberger, Franz; Fischer, Peter
Bei der Umsetzung von Tetraalkyl-tetrazenen-(2) mit Azodicarbonsäure-diestern erfolgt primär Angriff am Dialkylamino-stickstoff des Tetrazens. Das gebildete Betain 3 geht durch intramolekulare Protonenabstraktion in das Ylid 4 über, das sich zu 5 umlagert. Die Kinetik der Reaktion wird UV-spektroskopisch verfolgt und der Mechanismus gedeutet.
Open Access
Stereospezifische Cycloaddition von Sulfonylisocyanaten an Enoläther : Konfiguration, Isomerisierung und Umlagerung der Cycloaddukte (Enoläther ; 9)
(1971) Effenberger, Franz; Fischer, Peter; Prossel, Günter; Kiefer, Gebhard
N-Tosyl-azetidinone-(2) 10a-13a und 10b-13b bzw. 2.2-Diphenyl-cyclobutanone 22a-25a und 22b-25b entstehen unter stereospezifischer cis-Addition bei der Umsetzung von p-Tosylisocyanat bzw. Diphenylketen mit den Enoläthern 6a-9a und 6b-9b. Während die Cyclobutanone beständig sind, isomerisieren die sterisch einheitlichen Azetidione in Substanz langsam, rascher in Lösung zu einem an trans-Verbindung reicheren Gleichgewichtsgemisch. Sehr viel langsamer verläuft die irreversible Umlagerung der Azetidinone zu den β-Alkoxy-acrylamiden 14-17. Anhand der 1H-NMR-Spektren werden Struktur und Konformation der Enoläther, der Azetidinone und der Cyclobutanone diskutiert; bei den cyclischen Verbindungen scheinen primär konformative Effekte die Lage der NMR-Signale zu beeinflussen.