03 Fakultät Chemie
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Item Open Access Calcium chloride treated highly elastane cotton fabrics as antibacterial, comfortable and environmentally friendly materials(2021) Varan, Nilufer Yildiz; Caydamli, YavuzIn the paper, the results of experiments on high elastane cotton crochet warp knitting fabrics treated with different calcium chloride solutions by the pad-dry-cure method have been reported. The tests for evaluating the antibacterial activity, thermophysiological comfort properties, physical performance of the samples were performed. In addition, the characterization analyses, including SEM, EDX, FTIR-attenuated total reflectance (ATR), and XRD, afforded indications of the good crosslinking of the CaCl2 onto the cotton/elastane samples. At a higher degree of activity, the calcium-chloride-treated fabrics were rated as having good antibacterial activity, being exceptionally breathable, and being comfortable with good physical properties such as stiffness, handle, and whiteness properties.Item Open Access Chitin/cellulose blend fibers prepared by wet and dry‐wet spinning(2020) Ota, Antje; Beyer, Ronald; Hageroth, Ulrich; Müller, Alexandra; Tomasic, Patricija; Hermanutz, Frank; Buchmeiser, Michael R.We describe the wet and dry‐wet spinning of multifilament cellulosic composite fibers, namely chitin/cellulose fibers. The direct solution process for the two biopolymers based on an ionic liquid as solvent represents an environmentally friendly and alternative technology to the industrially applied viscose and lyocell process. Both cellulose and chitin possess good solubility in 1‐ethyl‐3‐methylimidazolium propionate ([C2C1Im][OPr]) and were spun into multifilament composite fibers. Moreover, for the first time, pure chitin multifilament fibers were obtained by dry‐wet spinning. The effect of chitin addition on the filament properties was investigated and evaluated by microscopic, spectroscopic, and mechanical analyses.Item Open Access Chromium(VI) bisimido dichloro, bisimido alkylidene, and chromium(V) bisimido iodo N‐heterocyclic carbene complexes(2020) Panyam, Pradeep K. R.; Stöhr, Laura; Wang, Dongren; Frey, Wolfgang; Buchmeiser, Michael R.Reaction of CrCl2(N-tBu)2 with 1,3-dimethylimidazol-2-ylidene (IMe), 1,3-dimethyl-4,5-dichloroimidazol-2-ylidene (IMeCl2), 1,3-di(2-propyl)imidazol-2-ylidene (IPr), 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) and 1,3-bis(2,6-(2-Pr)2C6H3)imidazol-2-ylidene (IDipp) yields the corresponding N-heterocyclic carbene (NHC) adducts CrCl2(IMe)(N-tBu)2 (1), CrCl2(IMeCl2)(N-tBu)2 (2), CrCl2(IPr)(N-tBu)2 (3), CrCl2(IMes)(N-tBu)2 (4) and CrCl2(IDipp)(N-tBu)2 (5). Likewise, reaction of CrCl2(N-2,6-(2-Pr)2C6H3)2 and CrCl2(N-adamantyl)2 with IMes yields CrCl2(N-2,6-(2-Pr)2C6H3)2(IMes) (6) and CrCl2(N-adamantyl)2(IMes) (7), respectively. Reaction of CrCl2(N-tBu)2 with the bidentate NHCs 1-R-3-(1-(2-LiO-C6H4))imidazol-2-ylidene yields the corresponding pentacoordinated Cr(VI) complexes CrCl2(1-R-3-(1-(2-O-C6H4))imidazol-2-ylidene)2C6H3)2(IMes) (R = 2,4,6-(CH3)3C6H2, 8), (R = tBu, 9), (R = 2-phenyl-C6H4, 10). Reaction of the chromium(VI) complex Cr(N-2,6-(2-Pr)2-C6H3)2(CH2C(CH3)3)2 with 1,3-dimethylimidazol-2-ylidene·AgI yields the bimetallic silver adduct of the chromium alkylidene complex (11) along with the tetrahedral chromium(V) complex CrI(N-2,6-(2-Pr)2-C6H3)2(1,3-dimethylimidazol-2-ylidene) (12). Compounds 1-4, 7, 9-12 were characterized by single-crystal X-ray analysis. Finally, the chromium(VI) bisimido-amido complexes 13-14 bearing the N-6-(2-(diethylboryl)phenyl)pyridyl-2-yl-motif are reported.Item Open Access Differences in electrochemistry between fibrous SPAN and fibrous S/C cathodes relevant to cycle stability and capacity(2017) Warneke, Sven; Eusterholz, Michael; Zenn, Roland K.; Hintennach, Andreas; Dinnebier, Robert E.; Buchmeiser, Michael R.Two different Li/S cathodes are compared in terms of capacity (mA.h.gsulfur-1) and intermediates during discharge and charge. One cathode material is based on fibrous SPAN, a sulfur-containing material obtained via the thermal conversion of poly(acrylonitrile), PAN, in the presence of sulfur. In this material, sulfur is covalently bound to the polymeric backbone. The second cathode material is based on porous activated carbon fibers (ACFs) with elemental sulfur embedded inside the ACFs’ micropores. Cyclic voltammetry clearly indicates different discharge and charge chemistry of the two materials. While S-containing ACFs show the expected redox-chemistry of sulfur, SPAN does not form long-chain polysulfides during discharge; instead, sulfide is chopped off the polymer-bound sulfur chains to directly form Li2S. The high reversibility of this process accounts for both the high cycle stability and capacity of SPAN-based cathode materials.Item Open Access Dual catalysis with an N‐heterocyclic carbene and a Lewis acid : thermally latent precatalyst for the polymerization of ε‐caprolactam(2020) Altmann, Hagen J.; Steinmann, Mark; Elser, Iris; Benedikter, Mathis J.; Naumann, Stefan; Buchmeiser, Michael R.So far, the earlier reported strong correlation between basicity of an N‐heterocyclic carbene (NHC) and its reactivity in poly(ε‐caprolactam) (PA6) synthesis resulted in a substantial limitation of applicable carbenes. Here, to overcome this issue, 1,3‐dimethylimidazolium‐2‐carboxylate, an easily accessible, air and moisture‐stable NHC, was applied as thermally latent initiator. In order to compensate for its low basicity, reactivity was enhanced by the addition of both a Lewis acid and an activator to ease the initial polymerization step. The resulting mixtures of ε‐caprolactam, the CO2‐protected NHC, a Lewis acid and N‐acylazepan‐2‐one constitute homogeneous, thermally fully latent “single‐component” blends for the anionic polymerization‐based synthesis of PA6. They can be stored both in the liquid and solid state for days and months, respectively, without any loss in activity. The role of the Lewis acid as well as technical implications of the prolonged pot‐times are discussed.Item Open Access Herstellung und Charakterisierung von hochtemperaturbeständigen Fasern aus Yttrium-Aluminium-Granat(2014) Pfeifer, Stephanie; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)In den letzten Jahrzehnten ist der Bedarf an neuartigen und hochwertigen keramischen Werkstoffen für Hochtemperaturanwendungen rasant gestiegen. Hochleistungskeramiken in ihrer weiterentwickelten Form finden auf Grund ihres hervorragenden Eigenschaftsprofils bereits Anwendung in vielen technischen Bereichen, z. B. als elektrisches und thermisches Isolationsmaterial, Katalysatorträger und Filter. Nicht zuletzt die zunehmende Verknappung der Ressourcen führte zu wachsenden Anforderungen bezüglich spezifischem Gewicht, Hochtemperaturbeständigkeit und E-Moduln in Bereichen der Luft- und Raumfahrt sowie der Energietechnik und der Automobilindustrie. Da monolithische Keramiken über eine intrinsische Sprödigkeit und eine dadurch bedingte geringe Schadenstoleranz verfügen, ist ihr Einsatz als Strukturwerkstoffe limitiert. Die Erweiterung des Anwendungsspektrums von Hochleistungskeramiken kann durch Einbettung von keramischen Fasern erreicht werden. Die Entwicklung solcher faserverstärkten Keramiken ist Bestandteil der Materialforschung zur Erschließung neuer Anwendungsgebiete. CMCs wird zugeschrieben, die wachsenden Anforderungen erfüllen zu können, da sie die positiven Eigenschaften monolithischer Keramiken (Festigkeit, Hochtemperaturstabilität, Korrosionsbeständigkeit) mit einer höheren Schadenstoleranz und einer damit verbundenen besseren Bruchzähigkeit vereinen. In Bezug auf die Optimierung von CMCs kommt den keramischen Verstärkungsfasern eine wichtige Rolle zu. Es müssen Keramikfasern mit hoher Festigkeit, sehr guter thermischer Stabilität sowie guter Oxidations- und Kriechbeständigkeit eingebracht werden. Idealerweise erfolgt die Herstellung der Fasern über einen kosteneffizienten Prozess. Oxidische Keramikfasern sind für technische Anwendungen im Bereich der Luft- und Raumfahrt sowie der Energietechnik in keramischen Verbundwerkstoffen von besonderem Interesse. Sie zeichnen sich durch exzellente Eigenschaften wie Hochtemperatur- und Korrosionsstabilität sowie eine sehr hohe mechanische Belastbarkeit aus. Weiterhin verfügen sie im Vergleich zu Metallen über eine relativ geringe Dichte. Die Verbesserung der Eigenschaften von oxidischen Keramikfasern im Hinblick auf die Kriechbeständigkeit unter gleichzeitigem Erhalt der Festigkeit und damit einhergehender Langzeithochtemperaturstabilität stellt immer noch einen der herausforderndsten Forschungsbereiche auf dem Gebiet der Materialwissenschaften dar. Insbesondere Yttrium-Aluminium-Granat (Y3Al5O12, YAG) ist in diesem Zusammenhang ein attraktives Material. Als einzig thermodynamisch stabile Verbindung des Systems Y2O3/Al2O3 zeichnet es sich durch einen sehr hohen Schmelzpunkt von 1940 °C sowie durch die höchste Kriechbeständigkeit eines Oxids aus. Weiterhin ist es sowohl in reduzierender als auch in oxidierender Atmosphäre chemisch inert. Aus diesem Grund eignet sich Yttrium-Aluminium-Granat hervorragend dafür, die bisher entwickelten Keramikfasern in diesem Bereich zu übertreffen. Trotz intensiver Forschungstätigkeiten konnte die Entwicklung von YAG-Keramikfasern mit hoher Kriechbeständigkeit unter Erhalt der Festigkeit bei mechanischer Beanspruchung bisher nicht realisiert werden. YAG-Keramikfasern verfügen aber zweifellos über ein hohes Potential als Verstärkungsfasern in keramischen Kompositmaterialien. Die vorliegende Arbeit zum Thema „Herstellung und Charakterisierung von hochtemperaturbeständigen Fasern aus Yttrium-Aluminium-Granat“ soll dazu beitragen, neue Lösungswege für die Erweiterung des Anwendungsspektrums von oxidischen Keramikfasern zu beschreiten. Ziel der Arbeit war die Optimierung zuvor entwickelter Spinnsysteme und die anschließende Verarbeitung zu keramischen Fasern. Es wurde ein kostengünstiges Verfahren entwickelt werden, das die Herstellung aus molekulardispersen Spinnsystemen auf wässriger Basis ermöglicht. Die Spinnsysteme genügten in ihren Fließeigenschaften und Stabilitäten den Anforderungen an einen großtechnischen Trockenspinnprozess. Durch die Abstimmung von keramikbildenden Präkursoren und polymeren Spinnadditiven konnten die Eigenschaften der Spinnsysteme optimal eingestellt werden. Durch systematische Variation der Verarbeitungs- und Spinnparameter wurden Bedingungen zur Herstellung von Endlosfilamenten im Pilotmaßstab erarbeitet werden. Diese präkeramischen Fasern („Grünfasern“) wurden durch thermische Behandlung zu Keramikfasern umgesetzt. Das polymere Spinnadditiv wurde in einem angepassten Zwischenschritt pyrolysiert, ohne dabei die Faserstruktur zu zerstören. Die Prozesse und strukturellen Entwicklungen während der thermischen Umsetzung der Grünfasern zu den Keramikfasern wurden mittels adäquater analytischer Methoden aufgeklärt. Es wurden Keramikfasern der Zielzusammensetzung Y3Al5O12 mit Faserdurchmessern unter 20 µm erhalten. Die Zusammensetzung und das Gefüge wurden charakterisiert und der Einfluss der Prozessführung der thermischen Umsetzung und von Sinteradditiven auf die Mikrostruktur der Keramikfasern untersucht.Item Open Access High-performance cellulosic filament fibers prepared via dry-jet wet spinning from ionic liquids(2021) Vocht, Marc P.; Beyer, Ronald; Thomasic, Patricija; Müller, Alexandra; Ota, Antje; Hermanutz, Frank; Buchmeiser, Michael R.We report on a new process for the spinning of high-performance cellulosic fibers. For the first time, cellulose has been dissolved in the ionic liquid (IL) 1-ethyl-3-methylimidazolium octanoate ([C2C1im][Oc]) via a thin film evaporator in a continuous process. Compared to other ILs, [C2C1im][Oc] shows no signs of hydrolysis with water. For dope preparation the degree of polymerization of the pulp was adjusted by electron beam irradiation and determined by viscosimetry. In addition, the quality of the pulp was evaluated by means of alkali resistance. Endless filament fibers have been spun using dry-jet wet spinning and an extruder instead of a spinning pump, which significantly increases productivity. By this approach, more than 1000 m of continuous multifilament fibers have been spun. The novel approach allows for preparing cellulose fibers with high Young's modulus (33 GPa) and unprecedented high tensile strengths up to 45 cN/tex. The high performance of the obtained fibers provides a promising outlook for their application as replacement material for rayon-based tire cord fibers.Item Open Access High‐performance magnesium‐sulfur batteries based on a sulfurated poly(acrylonitrile) cathode, a borohydride electrolyte, and a high‐surface area magnesium anode(2020) Wang, Peiwen; Trück, Janina; Niesen, Stefan; Kappler, Julian; Küster, Kathrin; Starke, Ulrich; Ziegler, Felix; Hintennach, Andreas; Buchmeiser, Michael R.Post‐lithium‐ion battery technology is considered a key element of future energy storage and management. Apart from high gravimetric and volumetric energy densities, economic, ecologic and safety issues become increasingly important. In that regards, both the anode and cathode materials must be easily available, recyclable, non‐toxic and safe, which renders magnesium‐sulfur (Mg-S) batteries a promising choice. Herein, we present Mg-S cells based on a sulfurated poly(acrylonitrile) composite cathode (SPAN), together with a halogen‐free electrolyte containing both Mg[BH4]2 and Li[BH4] in diglyme and a high‐specific surface area magnesium anode based on Rieke magnesium powder. These cells deliver discharge capacities of 1400 and 800 mAh/gsulfur with >99 % Coulombic efficiency at 0.1 C and 0.5 C, respectively, and are stable over at least 300 cycles. Energy densities are 470 and 400 Wh/kgsulfur at 0.1 C and 0.5 C, respectively. Rate tests carried out between 0.1 C and 2 C demonstrate good rate capability of the cells. Detailed mechanistic studies based on X‐ray photoelectron spectroscopy and electric impedance spectroscopy are presented.Item Open Access Hydrosilylation of alkynes under continuous flow using polyurethane‐based monolithic supports with tailored mesoporosity(2022) Acikalin, Hande; Panyam, Pradeep K. R.; Shaikh, Abdul Wasif; Wang, Dongren; Kousik, Shravan R.; Atanasova, Petia; Buchmeiser, Michael R.Non‐porous polyurethane‐based monoliths are prepared under solvent‐induced phase separation conditions. They possess low specific surface areas of 0.15 m2 g-1, pore volumes of 1 µL g-1, and a non‐permanent, solvent‐induced microporosity with pore dimensions ≤1 nm. Mesoporosity can be introduced by varying the monomers and solvents. A tuning of the average solubility parameter of the solvent mixture by increasing the macroporogen content results in a decrease in the volume fraction of micropores from 70% to 40% and an increase in the volume fraction of pores in the range of 1.7-9.6 nm from 22% to 41% with only minor changes in the volume fraction of larger mesopores in the range of 9.6–50 nm. The polymeric monoliths are functionalized with quaternary ammonium groups, which allowed for the immobilization of an ionic liquid that contained the ionic Rh‐catalyst [1‐(pyrid‐2‐yl)‐3‐mesityl)‐imidazol‐2‐ylidene))(η4‐1,5‐cyclooctadiene)Rh(I) tetrafluoroborate]. The supported catalyst is used in the hydrosilylation of 1‐alkynes with dimethylphenylsilane under continuous flow using methyl‐tert‐butyl ether as second liquid transport phase. E/Z‐selectivity in hydrosilylation is compared to the one of the analogous biphasic reactions. The strong increase in Z‐selectivity is attributed to a confinement effect provided by the small mesopores.Item Open Access Lignin/poly(vinylpyrrolidone) multifilament fibers dry‐spun from water as carbon fiber precursors(2023) Kreis, Philipp; Frank, Erik; Clauß, Bernd; Bauch, Volker; Stolpmann, Heiko; Kuske, Lisa; Schneck, Tanja; König, Simon; Buchmeiser, Michael R.The preparation of lignin-based carbon fibers by dry spinning from aqueous solution followed by stabilization and continuous carbonization to endless yarns is reported. The influence of carbonization temperature and draw ratio on the morphology and mechanical properties of the final carbon fibers is investigated by single-fiber testing, wide-angle X-ray scattering, scanning electron microscopy, and Raman spectroscopy. A draw ratio of 5% (1.05) with a carbonization temperature of 1400 °C leads to the best mechanical properties. The resulting multifilament carbon fibers have an average diameter between 10-12 µm, an average tensile strength of 1.30 ± 0.32 GPa, a Young's modulus of 101 ± 18 GPa, and an elongation at break of 1.31 ± 0.23%. The maximum Weibull strength (𝜎0) is 1.04 GPa with a Weibull modulus (m) of 5.1. The use of a water-soluble system is economically advantageous; also, unlike melt-spun lignin fibers, the dry-spun precursor fibers can be thermally converted without any additional crosslinking step.Item Open Access Melt spinning of propylene carbonate‐plasticized poly(acrylonitrile)‐co‐poly(methyl acrylate)(2020) König, Simon; Kreis, Philipp; Reinders, Leonie; Beyer, Ronald; Wego, Andreas; Herbert, Christian; Steinmann, Mark; Frank, Erik; Buchmeiser, Michael R.The primary use of poly(acrylonitrile) (PAN) fibers, commonly referred to as acrylic fibers, is in textile applications like clothing, furniture, carpets, and awnings. All commercially available PAN fibers are processed by solution spinning; however, alternative, more cost‐effective processes like melt spinning are still highly desired. Here, the melt spinning of PAN‐co‐poly(methyl acrylate) (PMA) plasticized with propylene carbonate (PC) at 175°C is reported. The use of methyl acrylate (MA) as comonomer and PC as an external plasticizer renders the approach a combination of internal and external plasticization. Various mixtures of PAN and PC used in this work were examined by rheology, subjected to melt spinning, followed by discontinuous and continuous washing, respectively. The best fibers were derived from a PAN‐co‐PMA copolymer containing 8.1 mol‐% of MA having a number‐average molecular weight Mn of 34 000 g/mol, spun in the presence of 22.5 wt.‐% of PC. The resulting fibers were analyzed by scanning electron microscopy and wide‐angle X‐ray scattering (WAXS), and were subjected to mechanical testing.Item Open Access Melt-spinning of an intrinsically flame-retardant polyacrylonitrile copolymer(2020) König, Simon; Kreis, Philipp; Herbert, Christian; Wego, Andreas; Steinmann, Mark; Wang, Dongren; Frank, Erik; Buchmeiser, Michael R.Poly(acrylonitrile) (PAN) fibers have two essential drawbacks: they are usually processed by solution-spinning, which is inferior to melt spinning in terms of productivity and costs, and they are flammable in air. Here, we report on the synthesis and melt-spinning of an intrinsically flame-retardant PAN-copolymer with phosphorus-containing dimethylphosphonomethyl acrylate (DPA) as primary comonomer. Furthermore, the copolymerization parameters of the aqueous suspension polymerization of acrylonitrile (AN) and DPA were determined applying both the Fineman and Ross and Kelen and Tüdõs methods. For flame retardancy and melt-spinning tests, multiple PAN copolymers with different amounts of DPA and, in some cases, methyl acrylate (MA) have been synthesized. One of the synthesized PAN-copolymers has been melt-spun with propylene carbonate (PC) as plasticizer; the resulting PAN-fibers had a tenacity of 195 ± 40 MPa and a Young’s modulus of 5.2 ± 0.7 GPa. The flame-retardant properties have been determined by Limiting Oxygen Index (LOI) flame tests. The LOI value of the melt-spinnable PAN was 25.1; it therefore meets the flame retardancy criteria for many applications. In short, the reported method shows that the disadvantage of high comonomer content necessary for flame retardation can be turned into an advantage by enabling melt spinning.Item Open Access Method of manufacturing structural, optically transparent glass fiber-reinforced polymers (tGFRP) using infusion techniques with epoxy resin systems and E-glass fabrics(2023) Heudorfer, Klaus; Bauer, Johannes; Caydamli, Yavuz; Gompf, Bruno; Take, Jens; Buchmeiser, Michael R.; Middendorf, PeterRecently, fiber-reinforced, epoxy-based, optically transparent composites were successfully produced using resin transfer molding (RTM) techniques. Generally, the production of structural, optically transparent composites is challenging since it requires the combination of a very smooth mold surface with a sufficient control of resin flow that leads to no visible voids. Furthermore, it requires a minimum deviation of the refractive indices (RIs) of the matrix polymer and the reinforcement fibers. Here, a new mold design is described and three plates of optically transparent glass fiber-reinforced polymers (tGFRP) with reproducible properties as well as high fiber volume fractions were produced using the RTM process and in situ polymerization of an epoxy resin system enclosing E-glass fiber textiles. Their mechanical (flexural), microstructural (fiber volume fraction, surface roughness, etc.), thermal (DSC, TGA, etc.), and optical (dispersion curves of glass fibers and polymer as well as transmission over visible spectra curves of the tGFRP at varying tempering states) properties were evaluated. The research showed improved surface quality and good transmission data for samples manufactured by a new Optical-RTM setup compared to a standard RTM mold. The maximum transmission was reported to be ≈74%. In addition, no detectable voids were found in these samples. Furthermore, a flexural modulus of 23.49 ± 0.64 GPa was achieved for the Optical-RTM samples having a fiber volume fraction of ≈42%.Item Open Access Molybdenum alkylidyne silyloxy N‐heterocyclic carbene complexes : highly active alkyne metathesis catalysts that can be handled in air(2022) Musso, Janis V.; Gramm, Vincent; Stein, Sarjano; Frey, Wolfgang; Buchmeiser, Michael R.A series of molybdenum alkylidyne silyloxy N‐heterocyclic carbene (NHC) complexes of the general formula [Mo(≡C(R))(OSiPh3)3(NHC)] (R=tBu, 4‐methoxyphenyl, 2,4,6‐trimethylphenyl; NHC = 1,3‐diisopropylimidazol‐2‐ylidene, 1,3‐dicyclohexylimidazol‐2‐ylidene, 1,3‐dicyclohexyl‐4,5‐dihydroimidazol‐2‐ylidene, 1,3‐dimethylimidazol‐2‐ylidene, 1,3‐dimethyl‐4,5‐dichloroimidazol‐2‐ylidene) was synthesized. Single crystal X‐ray analyses revealed that with increasing steric demand of the alkylidyne group, enhanced air‐stability of the complexes in the solid‐state is achieved with the most stable complex (R=2,4,6‐trimethylphenyl, NHC = 1,3‐diisopropylimidazol‐2‐ylidene) being stable in air for 24 h without showing signs of decomposition in 1H NMR. In contrast to previously reported air‐stable molybdenum‐based complexes, the novel catalysts proved to be highly active in alkyne metathesis, allowing for turnover numbers (TONs) of up to 6000 without further activation, and tolerant towards several functional groups such as tosyl, ether, ester, thioether and nitro moieties. Their air stability allows for facile handling of the catalysts in air and even after exposure to ambient atmosphere for one week, the most stable representative still displayed high productivity in alkyne metathesis.Item Open Access Neue Präkursoren für Lignin-basierte Carbonfasern(2015) Steudle, Lisa Margarethe; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer Carbonfaser-Präkursoren auf der Basis von Lignin. Die Präkursoren wurden über einen Schmelzspinnprozess zu Fasern verarbeitet und carbonisiert. Es wurden dabei verschiedene Einflussfaktoren des Gesamtprozesses betrachtet: Die Auswirkung von verschiedenen Lignin-Modifizierungen auf die Eigenschaften des Lignins selbst, auf die Spinnbarkeit und das Verhalten der modifizierten Lignine bei thermischen Behandlungen sowie der Einfluss verschiedener Spinnadditive auf die Spinnbarkeit und die Fasereigenschaften. Schließlich wurden die resultierenden Carbonfasern auf ihre Eigenschaften hin untersucht.Item Open Access Neutral and cationic molybdenum imido alkylidene cyclic alkyl amino carbene (CAAC) complexes for olefin metathesis(2023) Kundu, Koushani; Musso, Janis V.; Benedikter, Mathis J.; Frey, Wolfgang; Gugeler, Katrin; Kästner, Johannes; Buchmeiser, Michael R.The first neutral and cationic Mo imido alkylidene cyclic alkyl amino carbene (CAAC) complexes of the general formulae [Mo(N-Ar)(CHCMe2Ph)(X)2(CAAC)] and [Mo(N−Ar)(CHCMe2Ph)(X)(CAAC)][B(ArF)4] (X=Br, Cl, OTf, OC6F5; CAAC=1-(2,6-iPr2-C6H3)-3,3,5,5-tetramethyltetrahydropyrrol-2-ylidene) have been synthesized from molybdenum imido bishalide alkylidene DME precursors. Different combinations of the imido and “X” ligands have been employed to understand synthetic peculiarities. Selected complexes have been characterized by single-crystal X-ray analysis. Due to the pronounced σ-donor/π-acceptor characteristics of CAACs, the corresponding neutral and cationic molybdenum imido alkylidene CAAC complexes do not require the presence of stabilizing donor ligands such as nitriles. Calculations on the PBE0-D3BJ/def2-TZVP level for PBE0-D3BJ/def2-SVP optimized geometries revealed partial charges at molybdenum similar to the corresponding molybdenum imido alkylidene N-heterocyclic carbene (NHC) complexes with a slightly higher polarization of the molybdenum alkylidene bond in the CAAC complexes. All cationic complexes have been tested in olefin metathesis reactions and showed improved activity compared to the analogous NHC complexes for hydrocarbon-based substrates, allowing for turnover numbers (TONs) up to 9500 even at room temperature. Some Mo imido alkylidene CAAC complexes are tolerant towards functional groups like thioethers and sulfonamides.Item Open Access Phosphorylierung und Sol/Gel-Ausrüstung von flammhemmend auszurüstenden Cellulosetextilien(2016) Deh, Sarah; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Materialien aus Cellulose unterliegen, sobald sie mit einer Brandquelle oder Hitze in Kontakt kommen, einer rapiden thermischen Zersetzung. Bei der Pyrolyse der Cellulose entsteht eine Vielzahl an hochreaktiven Radikalspezies, welche den Brennzyklus aufgrund der Exothermie der bei der Pyrolyse in Betracht zu ziehenden Reaktionen aufrechterhalten. Aus chemischer Sicht gibt es mehrere Eingriffsmöglichkeiten, um die Brennbarkeit eines in Standardatmosphäre per se brennbaren Polymers wie der Cellulose herabzusetzen [1]. Halogenhaltigen Flammschutzmitteln (FSM) kommt im Flammschutz eine hohe Bedeutung zu. Vor allem bromhaltige Verbindungen wurden und werden noch häufig eingesetzt [2]. Polybromierte Diphenylether (PBDE) finden größtenteils Anwendung in Verbrauchsgütern, hauptsächlich in Kunststoffen wie Polyurethanschäumen, wie sie für Matratzen, Möbel und Autositze benötigt werden. Sie werden aber auch für flammhemmende Textilien eingesetzt. PBDE können bei höheren Temperaturen mit Leichtigkeit Bromatome abspalten, welche in der Gasphase mit freien Radikalen (wie z.B. Sauerstoff) reagieren und so eine Brandfortsetzung verhindern. Da die bromhaltigen FSM nur als Additiv zugesetzt und nicht reaktiv angebunden werden, können diese leicht in die Umwelt gelangen und vom Mensch aufgenommen werden. Dabei sind diese FSM eindeutig als schilddrüsenhormonaktive Substanzen identifiziert worden. Zudem besteht der Verdacht einer Hemmung der Hirnentwicklung sowie eine Beeinflussung des Fortpflanzungssystems [3]. Viele der heutzutage eingesetzten halogenfreien flammhemmenden Ausrüstungen besitzen eine nur geringe Permanenz und überstehen meist keine oder nur wenige Wäschen. Diese eignen sich daher nur für Objekte die selten gewaschen werden oder bei denen eine erneute Applikation des FSM nach jeder Wäsche umsetzbar ist. Ammoniumphosphate werden seit geraumer Zeit als effektive FSM, mit welchen Phosphorwerte zwischen 1-2% auf der Baumwolle generiert werden können, eingesetzt. Häufig dient der Zusatz von Harnstoff zum Quellen und zur Steigerung der Zugänglichkeit der Cellulose sowie zur Erhöhung des flammhemmenden Effekts [4]. Die nach dem heutigen Stand der Technik praktizierten Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von Textilien beschränken sich auf wenige chemische Methoden. So werden auf Cellulosetextilien wie Baumwolle seit mehr als 40 Jahren Harzausrüstungen („Proban®-Finish“) oder formaldehydbasierte Ausrüstungen („Pyrovatex®“) aufgebracht. Durch ständig sich verschärfende Flammschutznormen und v.a. auch durch die EU-REACH-Verordnung [5] sehen sich die Hersteller von Bekleidungs-, Objekt- und technischen Textilien immer mehr unter Zwang, neue chemische Entwicklungen anzugehen. Zudem stellt die Forderung, bessere FSM zu akzeptablen Preisen zu entwickeln einen limitierenden Faktor dar, was die Industrie vor die Entscheidung stellt, vorhandene FSM weiter zu entwickeln und bedenkliche FSM zu ersetzen oder alt bekannte Systeme auf neuartige Weise anzuwenden [6]. Die zwei wichtigsten Zielanforderungen für moderne Flammschutzsysteme sind erstens die Vermeidung halogenorganischer Chemikalien und zweitens der Verzicht auf formaldehydbasierte, phosphororganische Reaktivflammschutzmittel. Ziel der vorliegenden Arbeit war es daher, auf Basis von phosphorhaltigen Verbindungen eine Reaktivanbindung dieses Elements auf Cellulose zu erzeugen sowie eine über diese kovalente Anbindung hinausgehende Permanenz durch eine im zweiten Schritt durchgeführte Sol/Gel-Ausrüstung herbeizuführen (sog. „Dünnstbeschichtung“). In dieser zweiten Stufe sollten gleichfalls Elemente, die als flammhemmend eingestuft sind (Stickstoff, Silizium, Aluminium), inkorporiert werden, so dass auf Basis moderner analytischer Verfahren, wie z.B. Py-GC/MS, STA-FTIR/MS, ATR-FTIR usw. - grundlegende Aussagen zu möglichen Synergismen der Elemente ermöglicht wurden. Besonderes Augenmerk wurde hierbei auf das Zusammenspiel verschiedener Elementkombinationen gelegt, sodass deren Analytik zwingende Voraussetzung war. Zudem war es von Interesse die Auswirkung von Schwefel, insbesondere in Kombination mit Phosphor, zu untersuchen. Die Ergebnisse dieser Arbeit sollen anhand der Elementkorrelationen als Wegweiser für gezieltere Entwicklungen zukünftiger Flammschutzmittelsysteme dienen. In der vorliegenden Arbeit wurden Baumwollgewebe mit einem auf Phosphorsäure basierten System (Cell-PN) modifiziert und anschließend, mittels Sol/Gel-Technik mit silizium-, stickstoff- oder aluminiumhaltigen Verbindungen derivatisiert. Dabei wurden die verschiedenen Sol/Gel-Präkursoren miteinander verglichen. Tetraethylorthosilikat erwies sich bei den Si-haltigen Verbindungen als am besten geeignet. Sowohl die erhaltenen Oberflächenstrukturen der Fasern als auch der flammhemmende Effekt, überzeugten. So stelle sich das Kombinationssystem aus Phosphorylierung mit anschließender Sol/Gel-Beschichtung auf Basis von TEOS (Cell-PNSi) als sehr vielversprechend heraus. Ziel war es die Zusammenhänge der Wirkungsweisen zwischen den Elementen genau zu untersuchen und zu verstehen. Im Rahmen der Arbeit wurde daher der Einfluss bestimmter Elemente beurteilt. Stickstoff, der in Form von Harnstoff für die Phosphorylierung eingesetzt wurde, führte zu keinem Synergismus in Kombination mit Phosphor. Ausschließlich die Zugänglichkeit und Reaktivität der Cellulose wurde erhöht sowie eine Beeinflussung des CO2/CO-Verhältnisses bei der Pyrolyse beobachtet. Interessanterweise wurde diese Beeinflussung nur durch die Betrachtung der einzelnen Elemente festgestellt und nicht bei der Analytik der eigentlichen FSM-Systeme (Cell-P, Cell-PN und Cell-PNSi). Die Notwendigkeit der Untersuchungen der einzelnen Elementkombinationen wurde somit verdeutlicht. Silizium hingegen zeigte sich als hervorragender Synergist zu Phosphor, welcher zudem die Permanenz der Phosphorylierung verbesserte. Außerdem ergab sich bei der Beziehung zwischen Phosphor und Stickstoff, dass das Verhältnis P/N möglichst groß sein sollte, um eine optimale flammhemmende Wirkung zu erreichen. Es wurde bewiesen, dass die Sol/Gel-Beschichtung den Stickstoffwert reduziert und zusätzlich durch den entstehenden Synergismus mit Phosphor eine signifikante Erhöhung der LOI-Werte, als auch der Restmassen gelang. Das zweistufige System stellt somit eine optimale Elementkombination dar. Durch Studien des Pyrolyseverhaltens, anhand der Bestimmung des Limiting Oxygen Index (LOI, Sauerstoffindex), Py-GC/MS, STA-MS/FTIR oder ATR-FTIR Untersuchungen, wurden klare Unterschiede zwischen den Systemen Cell-P, Cell-PN und Cell-PNSi herausgearbeitet. Es zeigte sich, dass aufgrund der Limitierung der Phosphorylierung (max. 1.0 Gew.-% P) ohne Harnstoff bei Cell-P eine deutlich schnellere Zersetzung der Cellulose stattfand als bei Cell-PNSi, aber auch bei Cell-PN kam es zu einer rascheren Zersetzung. Beim Vergleich der Systeme setzte sich eindeutig Cell-PNSi durch, da durch das Silikat eine unterstützende Schutzschicht erzeugt wurde und somit eine Verbesserung der flammhemmenden Wirkung entstand. Es ist zu betonen, dass alle drei Systeme eine sehr gute Verkohlung zeigten. Mittels des EDX-Mappings der Kohlerückstände war es möglich, die Ausbildung einer Schutzschicht in Form von Pyrophosphat bei Cell-PNSi nachzuweisen. Bei den anderen Systemen wurde dies nicht gefunden. Im Übrigen bildeten sich bei allen drei Systemen Kristalle an den Faseroberflächen, welche als Kaliumphosphatverbindungen identifiziert wurden. Im Zuge der Py-GC/MS-Messungen kam es bei den Systemen zu einer merklichen Reduktion an Levoglucosan (LG), im Gegenzug wurde die Levoglucosenon (LGO)-Menge erhöht. Das Verhältnis LGO/LG nahm mit steigendem Phosphorgehalt zu, was wiederum die katalytische Wirkung der Phosphorsäure und ihren Eingriff in den Pyrolysemechanismus untermauerte. Eine vermehrte Freisetzung von Furanen und Phenolderivaten bestätigte zudem die veränderte Pyrolyse, was in der Bildung von stabilen Kohlegerüsten und somit höheren Restmassen resultierte. Cell-PNSi erwies sich infolge der Untersuchungen als effektivstes FSM-System. Ein weiteres Highlight stellte die Untersuchung der spezifischen optischen Rauchdichte dar. Besondere Schwierigkeit bestand allerdings darin, aufgrund der sehr dünnen Textilien, aussagekräftige Ergebnisse zu erhalten. Durch die Systeme Cell-PN und Cell-PNSi war es möglich, die Rauchdichte um 75% zu reduzieren. Auch hier stellte sich heraus, dass insbesondere die Phosphorkonzentration dafür maßgebend ist. Ein weiterer wichtiger Punkt der Arbeit war die Strukturaufklärung. Im Zuge der Untersuchungen wurde eine eindeutige Ausbildung von Cellulosecarbamat nachgewiesen. Es spricht vieles dafür, dass neben dem Cellulosephosphat auch andere Spezies gebildet werden, doch ein eindeutiger Beleg dafür konnte bis dato nicht erbracht werden. Neben den Versuchen am Textilgewebe wurden Flammschutzmittel auf Cellulosefasern sowie Tosylcellulose-Pulver angewendet, um den Einfluss der Tosylatgruppe bzw. des Schwefels zu untersuchen. Mit dem FSM FR-0 wurden hohe Restmassen erhalten. Jedoch zeigte sich, dass zu hohe Mengen an Schwefel die Dehydratisierung der Cellulose zu stark katalysieren und die Gefahr einer zu schnellen Pyrolyse besteht, wodurch die Phosphorkomponente ihre Wirkung nicht vollständig zeigen kann. Für weitere Vergleiche, und um auch Bezug auf die Versuche mit der Phosphorylierung nehmen zu können, folgten erneut Modifizierungen an Baumwoll-Gewebe. Eine Sulfatierung mit Amidosulfonsäure wurde nach der Phosphorylierung als zweiter Derivatisierungsschritt durchgeführt. Die Kombination aus System Cell-PN und der Sulfatierung erbrachte vielversprechende Ergebnisse. Es wurden sehr hohe LOI-Werte (> 50) erreicht, welche auch eine gute Permanenz aufwiesen. Korrelationen zwischen Phosphor-, Schwefel- und Stickstoffgehalt zeigten sich in Bezug auf LOI und die Restmassen als konträr. Die besten LOI-Werte wurden mit hohen Schwefel- und Stickstoff- und niedrigen Phosphorwerten erhalten. Hohe Phosphorwerte waren insbesondere für hohe Restmassen verantwortlich. Demnach besitzt Schwefel eine sehr effektive Wirkung in den niedrigeren Temperaturbereichen (bis ~400 °C), welche bei den LOI-Tests eine Rolle spielen. In Bezug auf die Restmasse besitzt Schwefel einen geringeren Effekt, da dieser bei höheren Temperaturen zum größten Teil in die Gasphase übergeht (SO2, SO3). Dadurch entsteht auch ein etwas brüchiges Kohlegerüst. Der Masseverlust wäre bei sehr hohen Schwefelwerten zu hoch. Eine Kombination aus Schwefel und Phosphor ist besonders im Hinblick auf den Flammschutz sinnvoll. Im Falle eines Brandes können schnell Temperaturen bis 1000 °C erreicht werden, da meist nicht jedes Objekt in der Umgebung den Flammschutzanforderungen entspricht. Schwefelwerte im Bereich von 1.0 Gew.-% sind, was die Restmassen anbelangt, in einem tolerierbaren Bereich. In Kombination mit Phosphorwerten ≥ 2.0 Gew.-% liegt auch ein guter flammhemmender Effekt vor. Das P/S Verhältnis sollte bei Werten über 1.0 liegen. Je nach Fragestellung ist es daher notwendig die Konzentration an Schwefel und Phosphor anzupassen. In Bezug auf den Flammschutz sollten immer Komponenten, wie z.B. die Phosphorsäure, welche zur Verkohlung beiträgt, im System enthalten sein. Alleinig die Dehydratisierung katalysierende Verbindungen wie die Tosylate oder Sulfonsäuren sind nicht zielführend. Zudem treten bekannte Wirkungsweisen, wie der P/N-Synergismus, nicht bei jedem phosphor- und stickstoffbasierten System ein. Vielmehr ist es notwendig jedes FSM-System detailliert auf die einzelnen Zusammenhänge hin zu untersuchen, nur so ist eine sinnvolle Beurteilung der Synergismen möglich.Item Open Access Predicting catalytic activity from 13CCH alkylidene chemical shift in cationic tungsten oxo alkylidene N‐heterocyclic carbene complexes(2021) Musso, Janis V.; Schowner, Roman; Falivene, Laura; Frey, Wolfgang; Cavallo, Luigi; Buchmeiser, Michael R.A series of cationic tungsten oxo alkylidene N‐heterocyclic carbene (NHC) complexes was synthesized and structurally characterized by single crystal X‐ray diffraction. The 13C NMR chemical shifts of the alkylidene C atoms of these complexes were correlated with the diamagnetic, paramagnetic and spin‐orbit chemical shifts calculated by DFT. A good correlation (R2=0.90) between the DFT isotropic chemical shifts and the experimental chemical shift as well as a strong correlation between the DFT isotropic chemical shifts and the TOF1min for the RCM of 1,7‐octadiene was found. Further, a comparison of the catalyst geometries allowed for assigning tetracoordinate pseudotetrahedral catalysts to the most deshielded alkylidenes and to the highest TOF1min, pentacoordinate square‐planar catalysts to the intermediate deshielded alkylidenes and intermediate TOF1min, and hexacoordinate and octahedral catalyst to the most shielded alkylidene and lowest TOF1min. Analysis of the magnetic shielding tensors allowed for ascribing variations in the chemical shifts to electronic transitions between occupied molecular orbitals corresponding to the alkylidene‐C and alkylidene‐H σ‐bonds and the empty molecular orbital corresponding to the W‐alkylidene σ*‐bond.Item Open Access Reversible N‐heterocyclic carbene‐induced α‐H abstraction in Tungsten(VI) imido dialkyl dialkoxide complexes(2020) Musso, Janis V.; Benedikter, Mathis J.; Wang, Dongren; Frey, Wolfgang; Altmann, Hagen J.; Buchmeiser, Michael R.The first reversible N‐heterocyclic carbene (NHC) induced α‐H abstraction in tungsten(VI) imido‐dialkyl dialkoxide complexes is reported. Treatment of W(NAr)(CH2Ph)2(OtBu)2 (Ar=2,6‐dichlorophenyl, 2,6‐dimethylphenyl, 2,6‐diisopropylphenyl) with different NHCs leads to the formation of complexes of the type W(NAr)(CHPh)(NHC)(CH2Ph)(OtBu) in excellent isolated yields of up to 96 %. The highly unusual release of the tert‐butoxide ligand as tBuOH in the course of the reaction was observed. The formed alkylidene complexes and tBuOH are in an equilibrium with the NHC and the dialkyl complexes. Reaction kinetics were monitored by 1H NMR spectroscopy. A correlation between the steric and electronic properties of the NHC and the reaction rates was observed. Kinetics of a deuterium‐labeled complex in comparison to its non‐deuterated counterpart revealed the presence of a strong primary kinetic isotope effect (KIE) of 4.2, indicating that α‐H abstraction is the rate‐determining step (RDS) of the reaction.Item Open Access A sodium bis(perfluoropinacol) borate-based electrolyte for stable, high-performance room temperature sodium-sulfur batteries based on sulfurized poly(acrylonitrile)(2021) Murugan, Saravanakumar; Klostermann, Sina V.; Frey, Wolfgang; Kästner, Johannes; Buchmeiser, Michael R.A new type of electrolyte salt based on a weakly coordinating anion (Na-PPB) for RT Na-SPAN batteries has been developed. Na-PPB was synthesized in bulk via a one-pot reaction. NMR spectroscopy reveals high purity of the salt and stability even under ambient atmospheric conditions. Single-crystal X-ray analysis confirmed the molecular structure of Na-PPB with Na+ coordinated by one DME molecule. The electrolyte containing Na-PPB with PC + 10 wt% FEC showed high oxidative stability on Al current collector exceeding 5.5 V. In a Na-SPAN cell, the Na-PPB electrolyte allows for an initial and final discharge capacity (500 cycles) of 1140 mAh/gsulfur and 965 mAh/gsulfur respectively, obtained at 2C (3.35 A/gsulfur). The excellent electrochemical performance and good chemical stability of Na-PPB offers access to the design of novel electrolyte salts for RT Na-SPAN batteries.