03 Fakultät Chemie
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Item Open Access Phosphorylierung und Sol/Gel-Ausrüstung von flammhemmend auszurüstenden Cellulosetextilien(2016) Deh, Sarah; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Materialien aus Cellulose unterliegen, sobald sie mit einer Brandquelle oder Hitze in Kontakt kommen, einer rapiden thermischen Zersetzung. Bei der Pyrolyse der Cellulose entsteht eine Vielzahl an hochreaktiven Radikalspezies, welche den Brennzyklus aufgrund der Exothermie der bei der Pyrolyse in Betracht zu ziehenden Reaktionen aufrechterhalten. Aus chemischer Sicht gibt es mehrere Eingriffsmöglichkeiten, um die Brennbarkeit eines in Standardatmosphäre per se brennbaren Polymers wie der Cellulose herabzusetzen [1]. Halogenhaltigen Flammschutzmitteln (FSM) kommt im Flammschutz eine hohe Bedeutung zu. Vor allem bromhaltige Verbindungen wurden und werden noch häufig eingesetzt [2]. Polybromierte Diphenylether (PBDE) finden größtenteils Anwendung in Verbrauchsgütern, hauptsächlich in Kunststoffen wie Polyurethanschäumen, wie sie für Matratzen, Möbel und Autositze benötigt werden. Sie werden aber auch für flammhemmende Textilien eingesetzt. PBDE können bei höheren Temperaturen mit Leichtigkeit Bromatome abspalten, welche in der Gasphase mit freien Radikalen (wie z.B. Sauerstoff) reagieren und so eine Brandfortsetzung verhindern. Da die bromhaltigen FSM nur als Additiv zugesetzt und nicht reaktiv angebunden werden, können diese leicht in die Umwelt gelangen und vom Mensch aufgenommen werden. Dabei sind diese FSM eindeutig als schilddrüsenhormonaktive Substanzen identifiziert worden. Zudem besteht der Verdacht einer Hemmung der Hirnentwicklung sowie eine Beeinflussung des Fortpflanzungssystems [3]. Viele der heutzutage eingesetzten halogenfreien flammhemmenden Ausrüstungen besitzen eine nur geringe Permanenz und überstehen meist keine oder nur wenige Wäschen. Diese eignen sich daher nur für Objekte die selten gewaschen werden oder bei denen eine erneute Applikation des FSM nach jeder Wäsche umsetzbar ist. Ammoniumphosphate werden seit geraumer Zeit als effektive FSM, mit welchen Phosphorwerte zwischen 1-2% auf der Baumwolle generiert werden können, eingesetzt. Häufig dient der Zusatz von Harnstoff zum Quellen und zur Steigerung der Zugänglichkeit der Cellulose sowie zur Erhöhung des flammhemmenden Effekts [4]. Die nach dem heutigen Stand der Technik praktizierten Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von Textilien beschränken sich auf wenige chemische Methoden. So werden auf Cellulosetextilien wie Baumwolle seit mehr als 40 Jahren Harzausrüstungen („Proban®-Finish“) oder formaldehydbasierte Ausrüstungen („Pyrovatex®“) aufgebracht. Durch ständig sich verschärfende Flammschutznormen und v.a. auch durch die EU-REACH-Verordnung [5] sehen sich die Hersteller von Bekleidungs-, Objekt- und technischen Textilien immer mehr unter Zwang, neue chemische Entwicklungen anzugehen. Zudem stellt die Forderung, bessere FSM zu akzeptablen Preisen zu entwickeln einen limitierenden Faktor dar, was die Industrie vor die Entscheidung stellt, vorhandene FSM weiter zu entwickeln und bedenkliche FSM zu ersetzen oder alt bekannte Systeme auf neuartige Weise anzuwenden [6]. Die zwei wichtigsten Zielanforderungen für moderne Flammschutzsysteme sind erstens die Vermeidung halogenorganischer Chemikalien und zweitens der Verzicht auf formaldehydbasierte, phosphororganische Reaktivflammschutzmittel. Ziel der vorliegenden Arbeit war es daher, auf Basis von phosphorhaltigen Verbindungen eine Reaktivanbindung dieses Elements auf Cellulose zu erzeugen sowie eine über diese kovalente Anbindung hinausgehende Permanenz durch eine im zweiten Schritt durchgeführte Sol/Gel-Ausrüstung herbeizuführen (sog. „Dünnstbeschichtung“). In dieser zweiten Stufe sollten gleichfalls Elemente, die als flammhemmend eingestuft sind (Stickstoff, Silizium, Aluminium), inkorporiert werden, so dass auf Basis moderner analytischer Verfahren, wie z.B. Py-GC/MS, STA-FTIR/MS, ATR-FTIR usw. - grundlegende Aussagen zu möglichen Synergismen der Elemente ermöglicht wurden. Besonderes Augenmerk wurde hierbei auf das Zusammenspiel verschiedener Elementkombinationen gelegt, sodass deren Analytik zwingende Voraussetzung war. Zudem war es von Interesse die Auswirkung von Schwefel, insbesondere in Kombination mit Phosphor, zu untersuchen. Die Ergebnisse dieser Arbeit sollen anhand der Elementkorrelationen als Wegweiser für gezieltere Entwicklungen zukünftiger Flammschutzmittelsysteme dienen. In der vorliegenden Arbeit wurden Baumwollgewebe mit einem auf Phosphorsäure basierten System (Cell-PN) modifiziert und anschließend, mittels Sol/Gel-Technik mit silizium-, stickstoff- oder aluminiumhaltigen Verbindungen derivatisiert. Dabei wurden die verschiedenen Sol/Gel-Präkursoren miteinander verglichen. Tetraethylorthosilikat erwies sich bei den Si-haltigen Verbindungen als am besten geeignet. Sowohl die erhaltenen Oberflächenstrukturen der Fasern als auch der flammhemmende Effekt, überzeugten. So stelle sich das Kombinationssystem aus Phosphorylierung mit anschließender Sol/Gel-Beschichtung auf Basis von TEOS (Cell-PNSi) als sehr vielversprechend heraus. Ziel war es die Zusammenhänge der Wirkungsweisen zwischen den Elementen genau zu untersuchen und zu verstehen. Im Rahmen der Arbeit wurde daher der Einfluss bestimmter Elemente beurteilt. Stickstoff, der in Form von Harnstoff für die Phosphorylierung eingesetzt wurde, führte zu keinem Synergismus in Kombination mit Phosphor. Ausschließlich die Zugänglichkeit und Reaktivität der Cellulose wurde erhöht sowie eine Beeinflussung des CO2/CO-Verhältnisses bei der Pyrolyse beobachtet. Interessanterweise wurde diese Beeinflussung nur durch die Betrachtung der einzelnen Elemente festgestellt und nicht bei der Analytik der eigentlichen FSM-Systeme (Cell-P, Cell-PN und Cell-PNSi). Die Notwendigkeit der Untersuchungen der einzelnen Elementkombinationen wurde somit verdeutlicht. Silizium hingegen zeigte sich als hervorragender Synergist zu Phosphor, welcher zudem die Permanenz der Phosphorylierung verbesserte. Außerdem ergab sich bei der Beziehung zwischen Phosphor und Stickstoff, dass das Verhältnis P/N möglichst groß sein sollte, um eine optimale flammhemmende Wirkung zu erreichen. Es wurde bewiesen, dass die Sol/Gel-Beschichtung den Stickstoffwert reduziert und zusätzlich durch den entstehenden Synergismus mit Phosphor eine signifikante Erhöhung der LOI-Werte, als auch der Restmassen gelang. Das zweistufige System stellt somit eine optimale Elementkombination dar. Durch Studien des Pyrolyseverhaltens, anhand der Bestimmung des Limiting Oxygen Index (LOI, Sauerstoffindex), Py-GC/MS, STA-MS/FTIR oder ATR-FTIR Untersuchungen, wurden klare Unterschiede zwischen den Systemen Cell-P, Cell-PN und Cell-PNSi herausgearbeitet. Es zeigte sich, dass aufgrund der Limitierung der Phosphorylierung (max. 1.0 Gew.-% P) ohne Harnstoff bei Cell-P eine deutlich schnellere Zersetzung der Cellulose stattfand als bei Cell-PNSi, aber auch bei Cell-PN kam es zu einer rascheren Zersetzung. Beim Vergleich der Systeme setzte sich eindeutig Cell-PNSi durch, da durch das Silikat eine unterstützende Schutzschicht erzeugt wurde und somit eine Verbesserung der flammhemmenden Wirkung entstand. Es ist zu betonen, dass alle drei Systeme eine sehr gute Verkohlung zeigten. Mittels des EDX-Mappings der Kohlerückstände war es möglich, die Ausbildung einer Schutzschicht in Form von Pyrophosphat bei Cell-PNSi nachzuweisen. Bei den anderen Systemen wurde dies nicht gefunden. Im Übrigen bildeten sich bei allen drei Systemen Kristalle an den Faseroberflächen, welche als Kaliumphosphatverbindungen identifiziert wurden. Im Zuge der Py-GC/MS-Messungen kam es bei den Systemen zu einer merklichen Reduktion an Levoglucosan (LG), im Gegenzug wurde die Levoglucosenon (LGO)-Menge erhöht. Das Verhältnis LGO/LG nahm mit steigendem Phosphorgehalt zu, was wiederum die katalytische Wirkung der Phosphorsäure und ihren Eingriff in den Pyrolysemechanismus untermauerte. Eine vermehrte Freisetzung von Furanen und Phenolderivaten bestätigte zudem die veränderte Pyrolyse, was in der Bildung von stabilen Kohlegerüsten und somit höheren Restmassen resultierte. Cell-PNSi erwies sich infolge der Untersuchungen als effektivstes FSM-System. Ein weiteres Highlight stellte die Untersuchung der spezifischen optischen Rauchdichte dar. Besondere Schwierigkeit bestand allerdings darin, aufgrund der sehr dünnen Textilien, aussagekräftige Ergebnisse zu erhalten. Durch die Systeme Cell-PN und Cell-PNSi war es möglich, die Rauchdichte um 75% zu reduzieren. Auch hier stellte sich heraus, dass insbesondere die Phosphorkonzentration dafür maßgebend ist. Ein weiterer wichtiger Punkt der Arbeit war die Strukturaufklärung. Im Zuge der Untersuchungen wurde eine eindeutige Ausbildung von Cellulosecarbamat nachgewiesen. Es spricht vieles dafür, dass neben dem Cellulosephosphat auch andere Spezies gebildet werden, doch ein eindeutiger Beleg dafür konnte bis dato nicht erbracht werden. Neben den Versuchen am Textilgewebe wurden Flammschutzmittel auf Cellulosefasern sowie Tosylcellulose-Pulver angewendet, um den Einfluss der Tosylatgruppe bzw. des Schwefels zu untersuchen. Mit dem FSM FR-0 wurden hohe Restmassen erhalten. Jedoch zeigte sich, dass zu hohe Mengen an Schwefel die Dehydratisierung der Cellulose zu stark katalysieren und die Gefahr einer zu schnellen Pyrolyse besteht, wodurch die Phosphorkomponente ihre Wirkung nicht vollständig zeigen kann. Für weitere Vergleiche, und um auch Bezug auf die Versuche mit der Phosphorylierung nehmen zu können, folgten erneut Modifizierungen an Baumwoll-Gewebe. Eine Sulfatierung mit Amidosulfonsäure wurde nach der Phosphorylierung als zweiter Derivatisierungsschritt durchgeführt. Die Kombination aus System Cell-PN und der Sulfatierung erbrachte vielversprechende Ergebnisse. Es wurden sehr hohe LOI-Werte (> 50) erreicht, welche auch eine gute Permanenz aufwiesen. Korrelationen zwischen Phosphor-, Schwefel- und Stickstoffgehalt zeigten sich in Bezug auf LOI und die Restmassen als konträr. Die besten LOI-Werte wurden mit hohen Schwefel- und Stickstoff- und niedrigen Phosphorwerten erhalten. Hohe Phosphorwerte waren insbesondere für hohe Restmassen verantwortlich. Demnach besitzt Schwefel eine sehr effektive Wirkung in den niedrigeren Temperaturbereichen (bis ~400 °C), welche bei den LOI-Tests eine Rolle spielen. In Bezug auf die Restmasse besitzt Schwefel einen geringeren Effekt, da dieser bei höheren Temperaturen zum größten Teil in die Gasphase übergeht (SO2, SO3). Dadurch entsteht auch ein etwas brüchiges Kohlegerüst. Der Masseverlust wäre bei sehr hohen Schwefelwerten zu hoch. Eine Kombination aus Schwefel und Phosphor ist besonders im Hinblick auf den Flammschutz sinnvoll. Im Falle eines Brandes können schnell Temperaturen bis 1000 °C erreicht werden, da meist nicht jedes Objekt in der Umgebung den Flammschutzanforderungen entspricht. Schwefelwerte im Bereich von 1.0 Gew.-% sind, was die Restmassen anbelangt, in einem tolerierbaren Bereich. In Kombination mit Phosphorwerten ≥ 2.0 Gew.-% liegt auch ein guter flammhemmender Effekt vor. Das P/S Verhältnis sollte bei Werten über 1.0 liegen. Je nach Fragestellung ist es daher notwendig die Konzentration an Schwefel und Phosphor anzupassen. In Bezug auf den Flammschutz sollten immer Komponenten, wie z.B. die Phosphorsäure, welche zur Verkohlung beiträgt, im System enthalten sein. Alleinig die Dehydratisierung katalysierende Verbindungen wie die Tosylate oder Sulfonsäuren sind nicht zielführend. Zudem treten bekannte Wirkungsweisen, wie der P/N-Synergismus, nicht bei jedem phosphor- und stickstoffbasierten System ein. Vielmehr ist es notwendig jedes FSM-System detailliert auf die einzelnen Zusammenhänge hin zu untersuchen, nur so ist eine sinnvolle Beurteilung der Synergismen möglich.Item Open Access Herstellung und Charakterisierung von hochtemperaturbeständigen Fasern aus Yttrium-Aluminium-Granat(2014) Pfeifer, Stephanie; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)In den letzten Jahrzehnten ist der Bedarf an neuartigen und hochwertigen keramischen Werkstoffen für Hochtemperaturanwendungen rasant gestiegen. Hochleistungskeramiken in ihrer weiterentwickelten Form finden auf Grund ihres hervorragenden Eigenschaftsprofils bereits Anwendung in vielen technischen Bereichen, z. B. als elektrisches und thermisches Isolationsmaterial, Katalysatorträger und Filter. Nicht zuletzt die zunehmende Verknappung der Ressourcen führte zu wachsenden Anforderungen bezüglich spezifischem Gewicht, Hochtemperaturbeständigkeit und E-Moduln in Bereichen der Luft- und Raumfahrt sowie der Energietechnik und der Automobilindustrie. Da monolithische Keramiken über eine intrinsische Sprödigkeit und eine dadurch bedingte geringe Schadenstoleranz verfügen, ist ihr Einsatz als Strukturwerkstoffe limitiert. Die Erweiterung des Anwendungsspektrums von Hochleistungskeramiken kann durch Einbettung von keramischen Fasern erreicht werden. Die Entwicklung solcher faserverstärkten Keramiken ist Bestandteil der Materialforschung zur Erschließung neuer Anwendungsgebiete. CMCs wird zugeschrieben, die wachsenden Anforderungen erfüllen zu können, da sie die positiven Eigenschaften monolithischer Keramiken (Festigkeit, Hochtemperaturstabilität, Korrosionsbeständigkeit) mit einer höheren Schadenstoleranz und einer damit verbundenen besseren Bruchzähigkeit vereinen. In Bezug auf die Optimierung von CMCs kommt den keramischen Verstärkungsfasern eine wichtige Rolle zu. Es müssen Keramikfasern mit hoher Festigkeit, sehr guter thermischer Stabilität sowie guter Oxidations- und Kriechbeständigkeit eingebracht werden. Idealerweise erfolgt die Herstellung der Fasern über einen kosteneffizienten Prozess. Oxidische Keramikfasern sind für technische Anwendungen im Bereich der Luft- und Raumfahrt sowie der Energietechnik in keramischen Verbundwerkstoffen von besonderem Interesse. Sie zeichnen sich durch exzellente Eigenschaften wie Hochtemperatur- und Korrosionsstabilität sowie eine sehr hohe mechanische Belastbarkeit aus. Weiterhin verfügen sie im Vergleich zu Metallen über eine relativ geringe Dichte. Die Verbesserung der Eigenschaften von oxidischen Keramikfasern im Hinblick auf die Kriechbeständigkeit unter gleichzeitigem Erhalt der Festigkeit und damit einhergehender Langzeithochtemperaturstabilität stellt immer noch einen der herausforderndsten Forschungsbereiche auf dem Gebiet der Materialwissenschaften dar. Insbesondere Yttrium-Aluminium-Granat (Y3Al5O12, YAG) ist in diesem Zusammenhang ein attraktives Material. Als einzig thermodynamisch stabile Verbindung des Systems Y2O3/Al2O3 zeichnet es sich durch einen sehr hohen Schmelzpunkt von 1940 °C sowie durch die höchste Kriechbeständigkeit eines Oxids aus. Weiterhin ist es sowohl in reduzierender als auch in oxidierender Atmosphäre chemisch inert. Aus diesem Grund eignet sich Yttrium-Aluminium-Granat hervorragend dafür, die bisher entwickelten Keramikfasern in diesem Bereich zu übertreffen. Trotz intensiver Forschungstätigkeiten konnte die Entwicklung von YAG-Keramikfasern mit hoher Kriechbeständigkeit unter Erhalt der Festigkeit bei mechanischer Beanspruchung bisher nicht realisiert werden. YAG-Keramikfasern verfügen aber zweifellos über ein hohes Potential als Verstärkungsfasern in keramischen Kompositmaterialien. Die vorliegende Arbeit zum Thema „Herstellung und Charakterisierung von hochtemperaturbeständigen Fasern aus Yttrium-Aluminium-Granat“ soll dazu beitragen, neue Lösungswege für die Erweiterung des Anwendungsspektrums von oxidischen Keramikfasern zu beschreiten. Ziel der Arbeit war die Optimierung zuvor entwickelter Spinnsysteme und die anschließende Verarbeitung zu keramischen Fasern. Es wurde ein kostengünstiges Verfahren entwickelt werden, das die Herstellung aus molekulardispersen Spinnsystemen auf wässriger Basis ermöglicht. Die Spinnsysteme genügten in ihren Fließeigenschaften und Stabilitäten den Anforderungen an einen großtechnischen Trockenspinnprozess. Durch die Abstimmung von keramikbildenden Präkursoren und polymeren Spinnadditiven konnten die Eigenschaften der Spinnsysteme optimal eingestellt werden. Durch systematische Variation der Verarbeitungs- und Spinnparameter wurden Bedingungen zur Herstellung von Endlosfilamenten im Pilotmaßstab erarbeitet werden. Diese präkeramischen Fasern („Grünfasern“) wurden durch thermische Behandlung zu Keramikfasern umgesetzt. Das polymere Spinnadditiv wurde in einem angepassten Zwischenschritt pyrolysiert, ohne dabei die Faserstruktur zu zerstören. Die Prozesse und strukturellen Entwicklungen während der thermischen Umsetzung der Grünfasern zu den Keramikfasern wurden mittels adäquater analytischer Methoden aufgeklärt. Es wurden Keramikfasern der Zielzusammensetzung Y3Al5O12 mit Faserdurchmessern unter 20 µm erhalten. Die Zusammensetzung und das Gefüge wurden charakterisiert und der Einfluss der Prozessführung der thermischen Umsetzung und von Sinteradditiven auf die Mikrostruktur der Keramikfasern untersucht.Item Open Access Neue Präkursoren für Lignin-basierte Carbonfasern(2015) Steudle, Lisa Margarethe; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer Carbonfaser-Präkursoren auf der Basis von Lignin. Die Präkursoren wurden über einen Schmelzspinnprozess zu Fasern verarbeitet und carbonisiert. Es wurden dabei verschiedene Einflussfaktoren des Gesamtprozesses betrachtet: Die Auswirkung von verschiedenen Lignin-Modifizierungen auf die Eigenschaften des Lignins selbst, auf die Spinnbarkeit und das Verhalten der modifizierten Lignine bei thermischen Behandlungen sowie der Einfluss verschiedener Spinnadditive auf die Spinnbarkeit und die Fasereigenschaften. Schließlich wurden die resultierenden Carbonfasern auf ihre Eigenschaften hin untersucht.