03 Fakultät Chemie
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Item Open Access Modifizierung von Silicaten und Boraten dreiwertiger Lanthanide durch Oxid- und Fluoridionen(2000) Müller-Bunz, Helge; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)Zwei Dinge sollten erforscht werden: Erstens der Existenzbereich der Oxidsilicate M2O[SiO4] im A-Typ und zweitens, welchen Einfluß F(-)-Ionen auf die Strukturen von Lanthanid-Silicaten und -Boraten ausüben. Der erste Teil gelang gut: Die A-M2O[SiO4] ließen sich mit allen M3+-Kationen (M = La - Lu) darstellen. Der zweite Teil jedoch lieferte wenige neue Erkenntnisse. Der Existenzbereich der Fluorid-Silicate M3F[Si3O10] ließ sich auf M = Dy - Er eingrenzen, wobei allerdings Präparationsversuche bei anderen Temperaturen noch ausstehen. Zu dem Lanthanfluorid-cyclo-Trisilicat La3F3[Si3O9] ließen sich trotz Variation der Darstellungsbedingungen keine Analoga mit anderen M3+-Kationen darstellen. Ein weiteres Fluoridsilicat des Erbiums, Er4F2[Si2O7][SiO4], fiel bei Verwendung eines großen Überschusses an ErF3 an. Versuche zur Synthese anderer Fluoridsilicate des Lanthans lieferten zwei neue Formen von Lanthan-Disilicat La2Si2O7. Zu Vergleichszwecken wurde auch ein Kristall von A-La2[Si2O7] vermessen. Versuche, das bereits veröffentlichte Gd3F3[BO3]2 zu reproduzieren, führten statt dessen zu Gd2F3[BO3]. Außerdem traten noch Einkristalle von l-Nd[BO3] im Aragonit-Typ, von Nd(BO2)3 sowie von p-ErBO3 auf. Die zu Beginn dieser Arbeit angestellte Vermutung, daß F(-)-Ionen in Lanthanid-Silicaten und -Boraten aufgrund ihres "harten" Charakters weniger strukturchemische Anpassungsfähigkeit zeigen als z.B. Cl(-)-Ionen, wird durch die vorgestellten Ergebnisse vollauf bestätigt: In allen fluoridhaltigen Verbindungen sind die F(-)-Ionen trigonal-planar oder -pyramidal umgeben. Durch das Erzwingen einer Dreierkoordination aus M3+-Kationen üben die F(-)-Teilchen eine stärker strukturbestimmende Wirkung aus als die variabel koordinierten X(-)-Ionen (X = Cl, Br, I). Daher zeigen die Fluorid-Silicate und -Borate der Lanthanide keine Entsprechung in Zusammensetzung oder Struktur zu den anderen Halogenid-Silicaten oder -Boraten.Item Open Access Oxoselenates(IV) of the trivalent rare earth elements and some derivatives(2004) Wontcheu, Joseph; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)This work was initially intended to investigate how far the existence range of the oxoselenates(IV) M2[SeO3]3 can be extended to small and heavy lanthanides, and to synthesise rare-earth oxoselenates(IV) containing O2- centered [M3+]4 tetrahedra units as well as to determine the influence of halide anions (Cl-, Br-) on the structure of lanthanides oxide oxoselenates(IV). The first part could be successfully done. It could be shown that under suitable reaction condition, oxoselenates(IV) of the type M2[SeO3]3, M = Sc, Y, La – Lu, could be obtained with all M3+ cations. While Sc2[SeO3]3 adopts a new structure type, Ce2[SeO3]3 is isostructural with La2[SeO3]3, Pr2[SeO3]3 with Nd2[SeO3]3 and the remaining Y, Sm until Lu with the published Er2[SeO3]3. Also, during attempts to synthesize Lu2[SeO3]3, a new Li3Lu5[SeO3]9 was obtained and its structure elucidated. The second class of compounds, (M2O[SeO3]2), shows an existence range limited to the elements M = Sm – Tm with the same reaction conditions, although experiments at other conditions (temperature, composition of the educt mixture, flux) are still to be done. For the rare-earth oxyhalide oxoselenates(IV), four new structure types of either smaller or heavier rare-earth elements were synthesized and characterized, namely M3O2Cl[SeO3]2 (M = Tb, Dy, Er), M4O3Cl2[SeO3]2 (M = Er, Yb), M5O4X3[SeO3]2 (M = Gd, Tb) and finally M9O8X3[SeO3]4 (M = La, Pr with X = Br and M = Pr, Nd, Sm, Gd with X = Cl). The first class crystallizes with the same formula in two different structure types depending only upon the cationic radius of the rare-earth element, whereas all compounds belonging to the same groups of the remaining three are isostructural. As we can see, their existence range is so limited that even by varying the conditions of preparation, very little could be found out about the four series of compounds. However many other measurements which could lead to analogues structures are still to be carried out. Two side products CsTmCl2[SeO3] and CsEu4O3Cl3[SeO3]2 were detected and structurally characterized during the course of this dissertation. Remarkably enough, our presumption at the beginning of this work that halide anions X- (X = Cl, Br) could given isotypical oxyhalide oxoselenates(IV) of the trivalent lanthanides seem to be fully confirmed and both are crystallographically identical in a given structure type. Nevertheless, experiments to try and synthesize similar compounds with the remaining halides still to be done. Those experiments and results are among the first in the chemistry of rare-earth oxide and oxyhalide oxoselenate(IV). The work on such structures were taken up later on and have not been so extensively explored.Item Open Access Synthese, Struktur und Reaktivität von Insertionsverbindungen aus Tris(trimethylsilyl)phosphan und alkylsubstituierten Phenylisocyanaten sowie deren Folgeprodukten(2009) Jichi, Hussein; Becker, Gerd (Prof. Dr.)Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Umsetzungen zwischen Organylisocyanaten und Tris(trimethylsilyl)phosphan sowie den daraus zugänglichen Insertionsprodukten (Addukten) und einigen Folgereaktionen. Die durch Insertion gebildeten Phosphane beanspruchen besonderes Interesse, denn nach den bereits 1989 veröffentlichten Untersuchungen von APPEL und POPPE sowie nachfolgend von NIECKE et al. ist aus Tris(trimethylsilyl)phosphan und Isopropylisocyanat unter Addition, nachfolgender NaOH-katalysierter Abspaltung von Hexamethyldisiloxan und Verschiebung des dritten Trimethylsilyl-Substituenten vom Phosphor- zum Stickstoffatom das thermisch stabile aminosubstituierte Phosphaalkin iPr(Me3Si)NCP zugänglich. Ziel war nun, diese Reaktion auf alkylsubstituierte Phenylisocyanate zu übertragen und auch hier zu versuchen, Hexamethyldisiloxan abzuspalten. Parallel zu diesen Untersuchungen zeigte sich jedoch in unserer Arbeitsgruppe, dass die gebildeten Insertionsverbindungen aufgrund von Verschiebungen des Trimethylsilyl-Substituenten nicht nur zwischen Sauerstoff- und Stickstoffatom, sondern in geringem Umfang auch vom Phosphor zum Stickstoff oder Sauerstoff in einem von insgesamt fünf Isomeren gebildeten Gleichgewicht vorliegen. Besonders stark vertreten sind dabei das Z-[(N-Organylimino)(trimethylsiloxy)methyl]- und das [(N-Organyl, N-trimethylsilyl)carbamoyl]bis(trimethylsilyl)phosphan; in geringem Umfang liegen auch das E-[(N-Organylimino)(trimethylsiloxy)methyl-Isomer und die beiden E/Z-isomeren Phosphaalkene [R(Me3Si)N](Me3SiO)CP(SiMe3) vor. Nach Darstellung der Insertionsverbindungen wurde das {[N-(2,6-Dimethylphenyl)imino]- (trimethylsiloxy)methyl}bis(trimethylsilyl)phosphan (I) enthaltende Isomerengemisch mit katalytischen Mengen festen Natriumhydroxids versetzt. Das 31P{1H}-NMR-Spektrum der überstehenden Lösung zeigte jedoch mit zahlreichen Signalen einen recht uneinheitlichen, bislang nicht in Einzelheiten geklärten Reaktionsverlauf; allerdings ließ sich Verbindung I nicht mehr nachweisen. Auch die Umsetzungen der Gemische mit dem [N-(3,4-Dimethylphenyl)imino]- (II) und dem [N-(3,5-Dimethylphenyl)imino]-Derivat III sowie mit Verbindung 1 lieferten gleichfalls enttäuschende Ergebnisse. Völlig überraschend führte aber dem 31P{1H}-NMR-Spektrum zufolge die Umsetzung des Bis(trimethylsilyl)phosphans I und seiner Isomeren mit einem großen, etwa 20fachen Überschuss an kommerziell erhältlichen, nicht vorbehandelten Natriumhydroxid-Plätzchen zu einem einheitlichen Produkt IV, während die Gemische mit den nur geringfügig modifizierten Derivaten II und III sowie Verbindung 1 auch mit einem Überschuss an Natriumhydroxid genauso unübersichtlich wie mit katalytischen Mengen reagierten. Nachdem vor einigen Jahren BECKER, HORNER u. a. das thermisch stabile aminosubstituierte Phosphaalkin iPr(Me3Si)NCP durch Reaktion mit Kalium-tert-butanolat in das Kalium-Derivat überführen und durch Zugabe des Liganden [18]Krone-6 kristallin isolieren konnten, lagen Untersuchungen zu Klärung der Reaktivität des ambidenten [iPrNCP]-Anions nahe. So konnten die Autoren zeigen, dass die Umsetzung mit harten Elektrophilen wie den Chlortriorganylsilanen am Stickstoff-, mit weichen Elektrophilen wie den Chlortriorganylstannanen am Phosphoratom erfolgt. Nun sollte das Verhalten von Chlordiorganylphosphanen untersucht werden. Wie bei der Umsetzung mit Chlortriphenylstannan ist auch hier ein elektrophiler Angriff am Phosphoratom des 1-Aza-phospha-3-allenid-Anions erfolgt, so dass sich beide Male eine P-P-Bindung ausgebildet hat. Isoliert wurde aber nicht das zugehörige P-[N-(Isopropylimino)methyliden]-P',P'-diorganyldiphosphan, sondern die wegen mangelnder sterischer Abschirmung gebildeten 1,3-Diphosphetane V und VI.Item Open Access Synthese und Eigenschaften von Additionsverbindungen des 2,2-Dimethylpropylidinphosphans(2000) Ruf, Reiner; Becker, Gerd (Prof. Dr)Alkyl- und arylsubstituierte Alkylidinphosphane ähneln den entsprechenden Alkinen hinsichtlich ihres Additionsverhaltens. Die resultierenden Phosphaalkene sind meist so reaktiv, daß sie weitere Phosphaacetylen-Moleküle angreifen und neue Verbindungen bilden. In der vorliegenden Dissertation werden die Reaktionen von 2,2-Dimethylpropylidinphosphan (1) mit Bor(III)-halogeniden untersucht. Besondere Aufmerksamkeit wird der Beobachtung von Isotopenverschiebungen in (1a) bis (1c) in ihren 31P-NMR-Spektren gewidmet. Diese Effekte liegen betragsmäßig fast eine Größenordnung über denen in den meisten bisher untersuchten Phosphorverbindungen. Die Kristallstruktur des Pyridinadduktes (2a) zeigt, daß es sich auch hier um ein Phosphaalken handelt. Ebenso läßt sich die Bromverbindung (2b) darstellen, sie läßt sich mit den üblichen spektroskopischen und analytischen Methoden eindeutig nachweisen. Der zweite Teil dieser Arbeit befaßt sich mit der Reaktivität von (1) gegenüber aminosubstituierten Chlorarsanen. Setzt man (1) mit Bis(diethylamino)chlorarsan um, bildet sich ein tetracyclisches Arsa-triphospha-homoprisman-Derivat als Kation und ein Bis(diethylamino)dichlorarsenat (III)-Anion. Die Strukturbestimmung zeigt, daß im kationischen Teil die Bindungslängen und –winkel innerhalb des Polyeders in den erwarteten Grenzen liegen. Auch das Anion ist in vielerlei Hinsicht als ungewöhnlich zu bezeichnen. Setzt man (1) mit Diethylamino-chlorarsan im Molverhältnis 3:1 um, erhält man 2,4,6-Tri-tert-butyl-3-chlor-1-diethyl-amino-1,3,5-triphospha-bicyclo[2.2.0]hexa-1,5-dien. Die Kristallstrukturanalyse zeigt, daß es sich um ein Triphospha-dewarbenzol-Derivat handelt. Ein P-Cl-Abstand ist mit 254,0 pm außergewöhnlich lang. Der dritte Teil dieser Arbeit befaßt sich mit der Darstellung von in 1-Position chalkogensubstituierten 2,4-Diphospholen, die in einfacher Weise aus 2,2-Dimethylpropylidinphosphan und Schwefel, Selen und Tellur dargestellt werden können.Item Open Access Monomeric and dimeric (aminomethylidene)phosphines and -arsines(1986) Becker, Gerd; Mayer, M.; Mundt, Otto; Riffel, Heinz; Wessely, Hans-Jürgen; Simon, Arndt-Item Open Access Präparative Studien in den Mehrstoffsystemen Selten-Erd-Metall - Selen bzw. Tellur und Sauerstoff(1999) Weber, Frank; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)Mit SeO2 und TeO2 wurden zwei Sauerstoffquellen in die Selten-Erd-Chemie eingebracht, welche die Umgehung der reaktionsträgen Selten-Erd-Oxide ermöglichen. Alkalihalogenidschmelzen als Flußmittel verbesserten die Kristallqualität. Typisch für die Oxidchalkogenide sind in M10OSe14 (M = La - Nd, Pr10OSe14-Typ, I41/acd) isoliert vorliegende, in Pr2OSe2 (Tb2OS2-Typ, P21/c) über Kante zu Doppeln und über Ecken weiter zu Schichten verknüpfte [OM4]-Tetraeder. Die Verntezung wächst mit dem Oxidanteil. In M2O2Se (M = La - Lu, Y, Ce2O2S-Typ, P-3m1) werden drei cis-ständige Kanten und vier Ecken zur Bildung von Doppelschichten genutzt. Die Verbindungen A-M2O2Te (M = La - Ho, anti-ThCr2Si2-Typ, I4/mmm) und B-M2O2Te (M = Ho, Er) besitzen Doppelschichten, in denen vier Kanten zur Verknüpfung der Tetraeder herangezogen werden. Vergleichbare Doppelschichten findet man auch in Verbindungen des Formeltyps M4O4Se3 (M = Pr, Amm2) in denen die Trennschicht aus Selenid und Diselenid besteht. Reagieren die Oxidtelluride M2O2Te mit SiO2, so entstehen die Telluridsilicate A-M2Te[SiO4] (M = La - Nd, Nd2Se[SiO4]-Typ, Pbcm) und B-M2Te[SiO4] (M = La - Pr, Ce2Te[SiO4]-Typ, P21/c) geringerer Dichte. In den Selten-Erd-(III)-Oxotelluraten(IV) M2Te4O11 (M = Ho, Nd2Te4O11-Typ, C2/c) liegen Schichten aus über Kanten netzartig verknüpften [MO8]-Polyedern vor die beim Übergang zu M2Te5O13 (M = Ho, P-1) zu Bändern aufgelöst werden. In M2Te2O7 (M = Pr, Pyrochlor-Typ, Fd-3m) weisen die [MO8]-Polyeder die bisher höchste, dreidimensionale Verknüpfung auf. Die Struktur kann beschrieben werden als Interpenetration einer gamma-FeF3-isotypen anionischen und einer anti-beta-Cristobalit isotypen kationischen Teilstruktur. Bemerkenswert ist weiterhin, daß das freie Elektronenpaar (lone pair) am Te4+-Kation, im Gegensatz zu den beiden anderen untersuchten Selten-Erd(III)-Oxotellurat(IV)-Formeltypen stereochemisch nicht aktiv ist.Item Open Access Synthese, Molekül- und Kristallstruktur des Tetrakis(trimethylstannyl)distibans (Element-Element-Bindungen ; 5)(1989) Becker, Gerd; Meiser, Monika; Mundt, Otto; Weidlein, JohannDas aus Lithium-bis(trimethylsilyl)antimonid · 2 THF[Note ][(1) THF: Tetrahydrofuran; DME: 1,2-Dimethoxyethan; TMS: Tetramethylsilan.] und Benzylchlorid dargestellte Benzylbis(trimethylsilyl)stiban 1 setzt sich mit Chlortrimethylstannan zum Trimethylstannyl-Derivat 2 um. Dessen selektive Zersetzung am Tageslicht liefert das dunkelrote Tetrakis(trimethylstannyl)distiban 4. Vergleichende Röntgenstrukturanalysen bei +20 und -120°C zeigen sowohl für die aus Benzol kristallisierende Modifikation 4a als auch für das homologe Tetrakis(trimethylsilyl)distiban 3 (+20°C: [2]), daß die bei tiefer Temperatur innerhalb der fast linearen Ketten von Sb-Sb-Hanteln eintretende Verkürzung der SbSb-Kontakte um 7 (4a) bzw. 10 pm (3) nicht wie beim Tetramethyldistiban [3, 4] zu einer Verlängerung der Sb-Sb-Bindung führt.Item Open Access Synthese und Strukturaufklärung von kupferhaltigen ternären und quaternären Sulfiden der Selten-Erd-Elemente(2006) Lauxmann-Melchinger, Petra; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)Die vorliegende Arbeit knüpft an frühere Veröffentlichungen an, welche die Systeme La2O3-Ag2S sowie AgMS2 (M= Selten-Erd-Metalle) beschreiben. Von Interesse war, wie sich ein solches System verhält, wenn Silber durch dessen Analogon Kupfer ersetzt wird. Bei Versuchen zur Darstellung von ternären Kupferphasen des Typs CuMS2 wurde ein präparativ neuer Weg eröffnet: Anstatt die Sesquisulfide mit Ag2S bzw. Cu2S im Alkalimetallsulfid-Flux umzusetzen, konnten die beschriebenen Verbindungen allesamt direkt aus den Elementen im Molverhältnis von 1:1:2 mit Hilfe von äquimolaren Mengen an Caesiumchlorid als Flußmittel in evakuierten Quarzglasampullen dargestellt werden.Die Umsetzungen verliefen noch dazu bei tieferen Temperaturen (700-900°C) als die in der Literatur beschriebenen Synthesen(>1000°C), dafür waren aber längere Reaktionszeiten notwendig. Von Verbindungen der Formel CuMS2 existieren zwei verschiedene Modifikationen: Zum Einen der sogenannte B-Typ, welcher in der Raumgruppe Pnma vorliegt (CuYS2), und zum anderen der monokline A-Typ in der Raumgruppe P21/c (M = Pr-Gd). Diese direkte Synthesemethode erwies sich auch bei der Darstellung von Verbindungen des Typs Cu2–xEr(2+x)/3S2 als brauchbar. Daher wurden auch Kristalle der Bruttoformel M0,85Cu1,45S2 (trigonal, P-3m1, M = Dy–Lu) auf diese Weise dargestellt und deren Struktur röntgenographisch bestimmt.Bei den Versuchen zur Darstellung von CuMS2 bzw. Cu1,45M0,85S2 konnten darüber hinaus interessante Nebenprodukte wie CuPrOS, CsCu3M2S5 (M = Dy, Er)und CuLa3OS4 sowie CsCuS6 dargestellt und röntgenographisch charakterisiert werden. Bei sämtlichen hier beschriebenen kupferhaltigen Phasen liegt das Cu+-Kation als ein kupferzentrierter Tetraeder mit Sulfidanionen als Liganden vor. Dabei nimmt Kupfer gelegentlich nur eine teilbesetzte Lage im Kristallgitter ein, und seine anisotropen Temperaturfaktoren sind sehr hoch, was bedeutet, daß das Kupferkation eine hohe potentielle Beweglichkeit im Kristallgitter besitzt. Dies bedingt eine deutliche Ionenleitfähigkeit dieser Verbindungen. Die Kristallstruktur von NdS1,9 wurde aufgeklärt sowie die Reihe der binären Lanthanidsulfide vom Typ MS2 (M = Ce-Pr, orthorhombisch, Pnma,) und MS1,9 ( M10S19; M = La–Gd, tetragonal, P42/n) erweitert. Eine sichere Synthesemethode für Sulfide vom Typ M10S19 mit zufriedenstellenden Ausbeuten konnte damit entwickelt werden.Item Open Access Calcium-bis{[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid} · 4 THF : Synthese, spektroskopische Charakterisierung und Struktur(1992) Becker, Gerd; Klinkhammer, Karl Wilhelm; Schwarz, Wolfgang; Westerhausen, Matthias; Hildenbrand, ThomasCalcium bis {[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanide} · 4THF is obtained by metallation of tris(trimethylsilyl)silyl)tellane using dimeric calcium bis[bis(trimethylsilyl)amide] in toluene, followed by recrystallisation from tetrahydrofuran. The compound is characterized by a remarkable highfield shift of the 1 2.5 Te{1H}-NMR resonance (-2204 ppm vs. Me2Te). The X-ray structure determination (triclinie, pI; Z = 1; a = 1042.6(2), b = 995.7(2), c = 1379.6(3) pm; α= 90.06(2), β= 92.76(2),), γ= 94.03(2)° at -100 "C) shows a distorted octahedral coordination sphere of the calcium atom (Ca-Te 319; Ca-O 236 and 241 pm). The two [tris(trimetbylsilyl)silyl}-tellanide ligands are in a trans position; the angle Ca-Te-Si is widened to 129°.Item Open Access Regioselektive elektrophile Substitution von Decaboran B10H14 : Darstellung und Reaktionsverhalten von B9Cl9 und H2B9Cl9(2002) Hein, Martin; Binder, Herbert (Prof. Dr.)Durch elektrophile Substitution unter Friedel-Crafts-Bedingungen werden die partiell chlorierten Decaborancluster Trichlorodecaboran, Tetrachlorodecaboran und Pentachlorodecaboran gebildet. Durch Einsatz verifizierter Halogenierungsmittel in Gegenwart von Aluminiumchlorid können somit gezielt regioselektive Mehrfachchlorierungen am Decaborancluster ohne Bildung von Produktgemischen durchgeführt werden. Durch partiellen Abbau des Decaboranclusters wird Nonachlorononaboran erhalten, welches einen closo-Cluster mit 18 Gerüstelektronen darstellt, der nicht den Wadeschen Regeln entspricht. Bei diesem Cluster bilden die Boratome wie auch bei den analogen Verbindungen Nonabromononaboran und Nonaiodononaboran ein dreifach überkapptes trigonales Prisma. Da es sich bei Nonachlorononaboran um ein starkes Oxidationsmittel handelt, lässt es sich mit Iodiden zum Nonachlorononaborat(1-)bzw. Nonachlorononaborat(2-)reduzieren. Führt man die chemische Reduktion mit gasförmigem Iodwasserstoff durch, so verläuft die Reaktion stufenweise über den neutralen paramagnetischen Cluster Monohydrononachlorononaboran zum diamagnetischen Cluster Dihydrononachlorononaboran, wobei es sich bei beiden Clustern um eine der ersten neutralen closo-Borane der Serien BnHn+1 und BnHn+2 mit n = 9 handelt.