03 Fakultät Chemie
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Item Open Access Strukturelle, elektrochemische und spektroskopische Untersuchungen von bioinspirierten Modellkomplexen mit N,S-Liganden(2010) Schnödt, Johannes; Kaim, Wolfgang (Prof. Dr.)Durch die strukturelle Aufklärung der aktiven Zentren von Proteinen und Enzymen hat sich ein interdisziplinäres Forschungsgebiet entwickelt, das versucht entsprechende Modellsysteme als Katalysatoren zu nutzen. Insbesondere Elektronen übertragende Proteine, wie Plastocyanin sowie oxygenierende Enzyme, wie die Peptidylglycin-a-hydroxylierende Monooxygenase, die einen Redoxprozess und einen Sauerstofftransfer verbinden, sind in den Blickpunkt gerückt. In der vorliegenden Dissertation werden die Synthesen und die strukturellen Aufklärungen von bioinspirierten Modellkomplexen mit stickstoff- und schwefelhaltigen Liganden ausführlich beschrieben. Neben den spektroskopischen Eigenschaften dieser Komplexe liegt der Fokus auf den Untersuchungen der elektrochemischen Eigenschaften dieser Redoxsysteme im besonderen Maße im Hinblick auf die Rolle des Schwefels.Item Open Access Modifizierung von Silicaten und Boraten dreiwertiger Lanthanide durch Oxid- und Fluoridionen(2000) Müller-Bunz, Helge; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)Zwei Dinge sollten erforscht werden: Erstens der Existenzbereich der Oxidsilicate M2O[SiO4] im A-Typ und zweitens, welchen Einfluß F(-)-Ionen auf die Strukturen von Lanthanid-Silicaten und -Boraten ausüben. Der erste Teil gelang gut: Die A-M2O[SiO4] ließen sich mit allen M3+-Kationen (M = La - Lu) darstellen. Der zweite Teil jedoch lieferte wenige neue Erkenntnisse. Der Existenzbereich der Fluorid-Silicate M3F[Si3O10] ließ sich auf M = Dy - Er eingrenzen, wobei allerdings Präparationsversuche bei anderen Temperaturen noch ausstehen. Zu dem Lanthanfluorid-cyclo-Trisilicat La3F3[Si3O9] ließen sich trotz Variation der Darstellungsbedingungen keine Analoga mit anderen M3+-Kationen darstellen. Ein weiteres Fluoridsilicat des Erbiums, Er4F2[Si2O7][SiO4], fiel bei Verwendung eines großen Überschusses an ErF3 an. Versuche zur Synthese anderer Fluoridsilicate des Lanthans lieferten zwei neue Formen von Lanthan-Disilicat La2Si2O7. Zu Vergleichszwecken wurde auch ein Kristall von A-La2[Si2O7] vermessen. Versuche, das bereits veröffentlichte Gd3F3[BO3]2 zu reproduzieren, führten statt dessen zu Gd2F3[BO3]. Außerdem traten noch Einkristalle von l-Nd[BO3] im Aragonit-Typ, von Nd(BO2)3 sowie von p-ErBO3 auf. Die zu Beginn dieser Arbeit angestellte Vermutung, daß F(-)-Ionen in Lanthanid-Silicaten und -Boraten aufgrund ihres "harten" Charakters weniger strukturchemische Anpassungsfähigkeit zeigen als z.B. Cl(-)-Ionen, wird durch die vorgestellten Ergebnisse vollauf bestätigt: In allen fluoridhaltigen Verbindungen sind die F(-)-Ionen trigonal-planar oder -pyramidal umgeben. Durch das Erzwingen einer Dreierkoordination aus M3+-Kationen üben die F(-)-Teilchen eine stärker strukturbestimmende Wirkung aus als die variabel koordinierten X(-)-Ionen (X = Cl, Br, I). Daher zeigen die Fluorid-Silicate und -Borate der Lanthanide keine Entsprechung in Zusammensetzung oder Struktur zu den anderen Halogenid-Silicaten oder -Boraten.Item Open Access Untersuchungen der spektroskopischen, elektrochemischen und strukturellen Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen mit stickstoffreichen Liganden(2015) Löw, Isabell; Kaim, Wolfgang (Prof. Dr.)Das Interesse an 3,6-disubstitutiierten Derivaten von 1,2,4,5-Tetrazinliganden in der Koordinationschemie beruht auf strukturellen und elektronischen Besonderheiten. Durch die Verwendung dieser stickstoffreichen Liganden wird eine große Vielfalt in der Synthese von stabilen Chelatkomplexen als Einkern und Zweikernkomplexen mit Übergangsmetallen ermöglicht. Tetrazinliganden stellen das elektronenärmste aromatische System in der klassischen H, C, N, O, S-Chemie dar. Dies führt zu einem ausgeprägten π-Akzeptor Verhalten mit der Ausbildung eines energetisch sehr tiefliegenden π* Molekülorbitals, was die Koordination an Übergangsmetalle elektrochemisch wie auch spektroskopisch sehr interessant macht. Die geringe Basizität des Tetrazinings kann mit Hilfe der 3,6-Derivatisierung abgefangen werden. Die leichte Reduzierbarkeit (E > 1.3 V vs. Fc/Fc+) und die Lokalisation des resultierenden Spins auf den vier Tetrazinstickstoffatomen, die durch eine Knotenebene in der 3,6-Position ermöglicht wird, machen diese Liganden zusätzlich interessant. In der vorzulegenden Arbeit werden sowohl symmetrisch als auch asymmetrisch substituierte Liganden mit einer Reihe von Übergangsmetallen zu Einkern bzw. Zweikernkomplexen koordiniert und jeweils untereinander so wie auch mit ähnlichen, bereits literaturbekannten Komplexen verglichen. Im ersten Teil der Arbeit wurde die [Re(CO)5Cl] Einheit wegen ihrer elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften, aber auch im Hinblick auf eine mögliche Katalyse der Reduktion von CO2 zu CO verwendet. Weiterhin wurden Rutheniumfragmente mit akzeptierenden Bipyridin Coliganden sowie mit donativen Acetylacetonat Coliganden wegen ihrer hohen Stabilität und der variablen und vielfältigen Redoxchemie verwendet. Auch ein gemischtvalenter Komplex der Form [Ru(acac)2((NMe)2 Tz)(Ru(bpy)2)] konnte synthetisiert und im Hinblick auf sein spezielles Redoxverhalten untersucht werden. Als ein weiterer stickstoffreicher Ligand wurde Bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphten (iPr-BIAN) Ligand in seiner Koordination mit [Cu(PPh3)]+ und den Metallcarbonylfragmenten [Re(CO)3Cl(iPr BIAN)] und [M(CO)3(iPr BIAN)] (M= Mo, W, Cr) synthetisiert und untersucht. Die Verwendung dieses α-Diiminliganden ist im Hinblick auf den Einsatz als Coligand in vielen Bereichen der Katalyse wie zum Beispiel der C C Kreuzkupplung, der homogenen Hydrierung und der Polymerisation von Olefinen interessant. Aus elektronischer Sicht war die postulierte Möglichkeit der Aufnahmefähigkeit von gleich vier Elektronen auch in Komplexen mit Übergangsmetallen zu überprüfen. Der durch die vier Isopropylgruppen verursachte höhere Platzanspruch des Liganden konnte eindrucksvoll an einer auf drei erniedrigten Koordinationszahl in dem Komplex [Cu(PPh3)(iPr BIAN)] demonstriert werden. Alle genannten Komplexe wurden mit Hilfe von 1H NMR, CHN Analyse und Massenspektrometrie charakterisiert und auf Reinheit geprüft, sowie mittels Cyclovoltammetrie und Spektroelektrochemie (UV/Vis/NIR, IR und ESR) hinsichtlich ihres Redoxverhaltens untersucht. Viele Verbindungen konnten kristallographisch charakterisiert werden.Item Open Access Tetra-μ3-iodido-tetrakis[(tri-n-butylphosphane-κP)copper(I)](2014) Klenk, Simon; Frey, Wolfgang; Bubrin, Martina; Laschat, SabineTetrameric phosphane complexes of copper(I) halides are extensively used as reagents for copper-mediated conjugate additions. Furthermore, theoretical interest stems from the fact that all group 11 elements in the oxidation state +1 are prone to form clusters with potential metal-metal distances. Thus, theoretical work on such complexes (XCuPR3)4 has been carried out to study structures and stabilities in detail. However, the plethora of structural information on these compounds came from X-ray crystal structure analyses. Although the known tri-n-butyl phosphane complex [n-Bu3PCuI]4 had already been characterized by using X-ray crystallography, no atomic coordinates, bond lengths or bond angles were reported. Thus, we reinvestigated the crystal structure of [n-Bu3PCuI]4. We were able to confirm the previously postulated tetrameric complex with a distorted heterocubane structure similar to the AsEt3 derivative.Item Open Access Magnetic and structural properties of barium hexaferrite BaFe12O19 from various growth techniques(2017) Vinnik, Denis A.; Tarasova, Aleksandra Yu.; Zherebtsov, Dmitry A.; Gudkova, Svetlana A.; Galimov, Damir M.; Zhivulin, Vladimir E.; Trofimov, Evgeny A.; Nemrava, Sandra; Perov, Nikolai S.; Isaenko, Ludmila I.; Niewa, RainerBarium hexaferrite powder samples with grains in the m-range were obtained from solid-state sintering, and crystals with sizes up to 5 mm grown from PbO, Na2CO3, and BaB2O4 fluxes, respectively. Carbonate and borate fluxes provide the largest and structurally best crystals at significantly lower growth temperatures of 1533 K compared to flux-free synthesis (1623 K). The maximum synthesis temperature can be further reduced by the application of PbO-containing fluxes (down to 1223 K upon use of 80 at % PbO), however, Pb-substituted crystals Ba1-xPbxFe12O19 with Pb contents in the range of 0.23(2) x 0.80(2) form, depending on growth temperature and flux PbO content. The degree of Pb-substitution has only a minor influence on unit cell and magnetic parameters, although the values for Curie temperature, saturation magnetization, as well as the coercivity of these samples are significantly reduced in comparison with those from samples obtained from the other fluxes. Due to the lowest level of impurities, the samples from carbonate flux show superior quality compared to materials obtained using other methods.Item Open Access Scheelite-type sodium neodymium(III) ortho-oxidomolybdate(VI), NaNd[MoO4]2(2011) Schleid, Thomas; Hartenbach, IngoThe crystal structure of Scheelite-type NaNd[MoO4]2 is described in the paper.Item Open Access Oxoselenates(IV) of the trivalent rare earth elements and some derivatives(2004) Wontcheu, Joseph; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)This work was initially intended to investigate how far the existence range of the oxoselenates(IV) M2[SeO3]3 can be extended to small and heavy lanthanides, and to synthesise rare-earth oxoselenates(IV) containing O2- centered [M3+]4 tetrahedra units as well as to determine the influence of halide anions (Cl-, Br-) on the structure of lanthanides oxide oxoselenates(IV). The first part could be successfully done. It could be shown that under suitable reaction condition, oxoselenates(IV) of the type M2[SeO3]3, M = Sc, Y, La – Lu, could be obtained with all M3+ cations. While Sc2[SeO3]3 adopts a new structure type, Ce2[SeO3]3 is isostructural with La2[SeO3]3, Pr2[SeO3]3 with Nd2[SeO3]3 and the remaining Y, Sm until Lu with the published Er2[SeO3]3. Also, during attempts to synthesize Lu2[SeO3]3, a new Li3Lu5[SeO3]9 was obtained and its structure elucidated. The second class of compounds, (M2O[SeO3]2), shows an existence range limited to the elements M = Sm – Tm with the same reaction conditions, although experiments at other conditions (temperature, composition of the educt mixture, flux) are still to be done. For the rare-earth oxyhalide oxoselenates(IV), four new structure types of either smaller or heavier rare-earth elements were synthesized and characterized, namely M3O2Cl[SeO3]2 (M = Tb, Dy, Er), M4O3Cl2[SeO3]2 (M = Er, Yb), M5O4X3[SeO3]2 (M = Gd, Tb) and finally M9O8X3[SeO3]4 (M = La, Pr with X = Br and M = Pr, Nd, Sm, Gd with X = Cl). The first class crystallizes with the same formula in two different structure types depending only upon the cationic radius of the rare-earth element, whereas all compounds belonging to the same groups of the remaining three are isostructural. As we can see, their existence range is so limited that even by varying the conditions of preparation, very little could be found out about the four series of compounds. However many other measurements which could lead to analogues structures are still to be carried out. Two side products CsTmCl2[SeO3] and CsEu4O3Cl3[SeO3]2 were detected and structurally characterized during the course of this dissertation. Remarkably enough, our presumption at the beginning of this work that halide anions X- (X = Cl, Br) could given isotypical oxyhalide oxoselenates(IV) of the trivalent lanthanides seem to be fully confirmed and both are crystallographically identical in a given structure type. Nevertheless, experiments to try and synthesize similar compounds with the remaining halides still to be done. Those experiments and results are among the first in the chemistry of rare-earth oxide and oxyhalide oxoselenate(IV). The work on such structures were taken up later on and have not been so extensively explored.Item Open Access Zur Synthese und Reaktivität von 3-[(Diphenylphosphan(o)yl)-methyl]-benzol-1,2-dichalkogenen mit Übergangsmetallen(2018) Schlindwein, Simon Hugo; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Durch zusätzliche Donorgruppen funktionalisierte Phosphane stellen interessante Bausteine zur Synthese neuer metallorganischer Übergangsmetallkomplexe dar. Ein Beispiel für solche Modifikationen, ist die Verknüpfung mit einer Catecholeinheit über organische Seitengruppen, wodurch der Ligand über zwei separate Bindungsstellen verfügt, an denen selektiv unterschiedliche Metallionen am ‚weicheren‘ Phosphor oder ‚härteren‘ Sauerstoff koordiniert werden können. Aufbauend auf Vorarbeiten zu einkernigen Catecholphosphankomplexen quadratisch planar koordinierter Palladium- und Platinzentren, die als zweiarmige “dipodale” „Metalloliganden“ selektiv und voraussagbar an ein weiteres Metall koordinieren können, sollte das in diesen Verbindungen vorhandene Strukturmotiv durch Einbau eines koordinativ flexibleren Metallzentrums erweitert werden. So sollen zweiarmige Metalloliganden mit anpassbarer Geometrie oder dreiarmige Metalloliganden als Bausteine für heterobimetallische Verbindungen zu synthetisieren. Als geeignetes Metall wurde Ruthenium(II) ausgewählt. Durch gezielte Selektion geeigneter Ruthenium(II)-Vorläufer konnten hierdurch sowohl tris-, bis- und mono-catecholphosphankomplexe hergestellt, als auch ihre Eignung zur Synthese von Heterobimetallkomplexen nachgewiesen werden. Alle Produkte wurden vollständig charakterisiert. Um die hart-weich-Selektivität der Catecholphosphane zu modifizieren und mit der zweiten Donorfunktion ebenfalls späte und weichere Übergangsmetalle komplexieren zu können, wurde das Thioanalogon des 3-[(Diphenylphosphan(o)yl)-methyl]-benzol-1,2-diols als eine interessante Zielstruktur identifiziert. Seine Synthese gelang mittels vierstufiger Synthese in guten Ausbeuten. Im Verlauf der Synthese der Thioanaloga wurde eine unerwartete Reaktivität von Alkyl-Aryl-Thioethern bemerkt und dazu verwandt, eine neue Methode zur selektiven Entschützung von Benzol-1,2-dithioethern zu verwirklichen und die Darstellung polyfunktionaler B-Bromo-Benzodithioborole in guten bis zu quantitativen Ausbeuten zu ermöglichen. Die Umsetzungen der phosphanfunktionalisierten Benzodithiole mit Übergangsmetallsalzen mit Co(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Cu(I/II), Ag(I), Au(I/III) lieferten Komplexe mit interessanten Strukturen (z. B. mehrkernige Münzmetallkomplexe mit bemerkenswerter Architektur), magnetischen oder optischen Eigenschaften (Lumineszenz).Item Open Access Anwendungsnahe Untersuchungen von Elektrodenmaterialien in Lithium-Ionen-Batterien(2016) Birkenmaier, Claudia; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)Item Open Access Spektroelektrochemische Untersuchungen von Ruthenium- und Osmium-Komplexen mit redoxaktiven Liganden(2013) Scherer, Thomas Michael; Kaim, Wolfgang (Prof. Dr.)Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Ruthenium- und Osmium-Komplexen mit redoxaktiven Liganden. An den Komplexen wurden spektroelektrochemische Untersuchungen durchgeführt, um das Elektronentransfer-Verhalten beziehungsweise die (Redox-)Eigenschaften dieser Verbindungen aufzuklären. In einem ersten Teil werden Komplexe mit unkonventionellem Nitrosyl und in einem zweiten Teil Redox-Systeme, welche gemischt-valente Intermediate aufweisen, beschrieben.