03 Fakultät Chemie
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Item Open Access Synthese und Charakterisierung teilfluorierter Poly(aryl)-Ionomere als Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellen und ESR-spektroskopische Untersuchung der radikalinduzierten Degradation von Modellverbindungen(2008) Schönberger, Frank; Roduner, Emil (Prof. Dr.)Im ersten Teil dieser Arbeit werden zunächst verschiedene Strategien zum Aufbau sulfonierter teilfluorierter Poly(aryl)e entwickelt und synthetisch umgesetzt. Konzeptionell liegt dabei die Hypothese zugrunde, dass sich teilfluorierte Poly(aryl)-Ionomere gegenüber nichtfluorierten durch eine erhöhte Acidität auszeichnen. Außerdem weisen sie eine höhere Bindungsdissoziationsenergie sowohl der C-F-Bindungen als auch der benachbarten C-H-Bindungen auf, womit ein Gewinn an radikalischer und somit chemischer und thermischer Stabilität einhergeht. Um den Einfluss der chemischen Struktur der jeweiligen (teilfluorierten) Monomerbausteine zu untersuchen, werden zunächst homo-Polymere mit verschiedenen Struktureinheiten (mit aromatischen C-F-Bindungen, C(CF3)2-verbrückten und CF3-substitutierten Phenylenringen) durch Polykondensation synthetisiert und charakterisiert (Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie, Gelpermeationschromatographie). Zur gezielten Synthese der Monomere werden bekannte organische Reaktionen, wie die Balz-Schiemann-Reaktion, Suzuki-Reaktion und die Ullmann-Biarylsynthese, angewandt. Nach Sulfonierung der homo-Polymere werden (ionisch-vernetzte) Membranen hergestellt und hinsichtlich Eignung als Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen charakterisiert (Ionenaustauscherkapazität, Protonenleitfähigkeit, thermische und chemische Stabilität, Wasseraufnahme, Längenänderung). Neben der chemischen Natur der Monomere ist auch deren Anordnung im Polymer bzw. Ionomer für die Eigenschaften der hergestellten Membranen wichtig. Aus diesem Grunde werden mikrophasenseparierte Block-co-Ionomere, ausgehend von hydrophilen (sulfonierten) und hydrophoben (teilfluorierten) telechelen Makromonomeren, synthetisiert und charakterisiert. Dabei werden sowohl der Einfluss der jeweiligen Blocklänge als auch der chemischen Natur der eingesetzten Monomere auf die Membraneigenschaften vergleichend untersucht. Auf der Grundlage der in diesem Teil der Arbeit gewonnen Erkenntnisse werden die Vor- und Nachteile teilfluorierter Ionomermembranen analysiert und diskutiert. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der ESR-spektroskopischen Untersuchung der radikalinduzierten Degradation von Modellverbindungen, denen Struktureinheiten einiger im ersten Teil der Arbeit hergestellten Poly(aryl)-Ionomere entsprechen. Diese Modellverbindungen werden in einer Durchflusszelle Hydroxyl- und Hydroperoxylradikalen ausgesetzt, welche direkt im Hohlraumresonator eines ESR-Spektrometers durch Photolyse von Wasserstoffperoxid erzeugt werden. Mit diesem Aufbau können verschiedene Parameter (wie die Hydroxylradikal- und Monomerkonzentration, die Durchflussrate und der pH-Wert) gezielt variiert werden und so deren Einflüsse in Bezug auf die Produktbildung der aromatischen Modellverbindungen mit den Hydroxylradikalen abgeschätzt werden. Aus diesen Untersuchungen lassen sich Rückschlüsse auf mögliche Radikalreaktionen des Poly(aryl)-Ionomers ziehen und damit Aussagen in Bezug auf zu vermeidende strukturelle Merkmale (z.B. Art der Endgruppen der Ionomere) und zu vermeidende Bedingungen (z.B. pH-Wertschwankungen in der Membran) treffen.Item Open Access Synthese und Charakterisierung von kovalent vernetzten Anionenaustauschermembranen und deren Einsatz in Direkt-Methanol-Brennstoffzellen, sowie ESR-spektroskopische Messungen zur Identifikation der Radikalbildung in der Membran(2013) Katzfuß, Anika; Roduner, Emil (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit wird die Entwicklung von neuartigen Anionenaustauschermembranen (AEM) vorgestellt und deren Eigenschaften mit einer kommerziell erhältlichen Membran von Tokuyama verglichen. Es wurden verschiedene Synthesen in dieser Arbeit durchgeführt, darunter Polykondensation, Bromierung und Methylierung. Für die Synthesen wurden so weit möglich keine cancerogenen oder als toxisch eingestuften Reagenzien verwendet. Es wurde die Abhängigkeit des Substitutionsgrades vom Lösemittel und von der Menge an Bromierungsreagenz untersucht. Die Methylierung erfolgte in dieser Arbeit erstmalig nicht mit dem hochtoxischen MeI, sondern mit Dimethylkarbonat als Alkylierungsmittel und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) als Katalysator. Während der Membranbildung aus den synthetisierten Polymeren erfolgte die kovalente Vernetzung und eine Quarternisierung gleichzeitig. Von den verschiedenen entwickelten Membrantypen wurde die Ionenaustauscherkapazität, die Chlorid-Leitfähigkeit, die Methanol-Aufnahme und die alkalische Stabilität getestet. Die Ergebnisse der einzelnen Systeme wurden einander gegenübergestellt und diskutiert. Anwendungen von AEMs erfolgen oft im basischen Milieu. Deshalb ist die alkalische Stabilität der Proben sehr wichtig. Nach bisherigem Kenntnisstand erfolgt die Degradation über nucleophile Substitution oder Hoffmann-Eliminierung. Beide Reaktionsmechanismen verlaufen ionisch. Von Kationenaustauschermembranen ist bekannt, dass die Degradation auch radikalisch erfolgen kann. In dieser Arbeit wurde überprüft, ob Radikale in AEMs nachgewiesen werden können. Es wurden erstmalig Radikale in allen untersuchten AEMs nachgewiesen. Die Bildung der Radikale tritt erst nach dem Kontakt der Probe mit Lauge auf. Dies ergibt einen vollkommenen neuen Blickwinkel auf das Degradationsverhalten von AEMs und es stellt sich die Frage, wie viel Einfluss die radikalische Degradation gegenüber den bereits bekannten Reaktionsmechanismen hat. Insgesamt kann festgehalten werden, dass die in dieser Arbeit entwickelten Membranen sich hervorragend für den Einsatz in einer DMFC eignen. Die mechanischen und die alkalischen Stabilitäten sind sehr gut. Im DMFC-Betrieb sind die entwickelten Proben vergleichbar mit der kommerziellen A006-Membran von Tokuyama. Mit optimierten Betriebsbedingungen sind die dargestellten Membranen der kommerziellen Probe sogar überlegen.Item Open Access Synthese und Charakterisierung von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomer(blend)membranen für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen(2011) Krajinovic, Katica; Roduner, Emil (Prof. Dr.)Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese von sulfonierten, teilfluorierten Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren als Membranmaterialien für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen. Um die Abhängigkeit der Polymer- und Membraneigenschaften von den Blocklängen zu untersuchen, wurden die mittleren Kettenlängen der hydrophilen und hydrophoben Blöcke variiert. Die telechelen Makromonomere sind vor der Kopplung zu Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren grundsätzlich separat synthetisiert und charakterisiert worden. Die Bestimmung der experimentellen mittleren Kettenlängen via 1H-NMR-Spektroskopie hat ergeben, dass die hydrophilen Oligomere (Blöcke) kürzer waren als mithilfe der Carothers-Gleichung berechnet worden ist. Anhand der verschiedenen Versuchsergebnisse konnte die hydrolytische Abspaltung von endständigen Fluorid-Ionen des SDFDPS-Monomers als konkurrierende, dem Polymerkettenwachstum entgegenwirkende, Nebenreaktion zweifelsfrei identifiziert werden. Da sich die Nebenreaktion unter den basischen Reaktionsbedingungen nicht verhindern lässt, wurde das Problem wie folgt gelöst. Aus der experimentellen mittleren Kettenlänge wurde die durch die Nebenreaktion verbrauchte Molmenge an SDFDPS errechnet und die Carothers-Gleichung um diesen Term erweitert. Mithilfe der im Rahmen dieser Arbeit modifizierten Carothers-Gleichung ist es gelungen, ein höher molekulares sulfoniertes, hydrophiles Poly(arylethersulfon) herzustellen. Das infolge der Nebenreaktion bedingte stöchiometrische Ungleichgewicht wurde durch einen definierten Überschuss an SDFDPS kompensiert. Mithilfe der nicht-stöchiometrischen Polykondensation ist es schließlich gelungen, ein Produkt höherer Molekularmasse herzustellen als es mit der stöchiometrischen Polykondensation möglich war. Darüber hinaus kann der hier formulierte Lösungsansatz auch auf andere sulfonierte, aktivierende Gruppen (-SO2-, -CO-, -PO-, etc.) enthaltende Difluormonomere angewendet werden. Er stellt somit einen wertvollen Beitrag hinsichtlich der Synthese von polymeren Membranmaterialien unter Verwendung von sulfonierten, F-endständigen Monomeren dar. Das eigentliche Ziel war allerdings die Synthese von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren unterschiedlicher Ionenaustauscherkapazitäten (IEC) und Sulfonierungsgrade (SD). Sowohl die Kettenlängen der Makromonomere als auch die Struktur des hydrophoben Blocks wurden variiert, mit dem Ziel, den Einfluss verschiedener Parameter auf die Polymer- und Membraneigenschaften zu untersuchen und letztlich die Eignung von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomermembranen als Alternativmaterialien für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC) zu prüfen. Der Fokus der Membranentwicklung lag auf der Synthese von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren, die sich aus unterschiedlich langen hydrophilen und hydrophoben Blöcken zusammensetzen. Um die mechanische Stabilität der Membranen zu erhöhen und einen stabilen und zuverlässigen Einsatz in der DMFC zu ermöglichen, sind diese mit Polybenzimidazol (PBIOO®) ionisch vernetzt worden. Mit der Intention, die Eignung sowohl von reinen Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomer- als auch ionisch vernetzten Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomerblendmembranen als alternative Membranmaterialien für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC) zu untersuchen, wurden diese unter passiven (selbstatmenden) sowie aktiven (unter Überdruck) Bedingungen in der DMFC getestet. In beiden Fällen ist ein flüssiges Methanol-Wassergemisch als Brennstoff eingesetzt worden. Die durchgeführten Brennstoffzellentests haben gezeigt, dass die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten PBIOO®-Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomer-blendmembranen für den Einsatz in DMFCs geeignet sind.