03 Fakultät Chemie
Permanent URI for this collectionhttps://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/4
Browse
87 results
Search Results
Item Open Access Synthese und Charakterisierung teilfluorierter Poly(aryl)-Ionomere als Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellen und ESR-spektroskopische Untersuchung der radikalinduzierten Degradation von Modellverbindungen(2008) Schönberger, Frank; Roduner, Emil (Prof. Dr.)Im ersten Teil dieser Arbeit werden zunächst verschiedene Strategien zum Aufbau sulfonierter teilfluorierter Poly(aryl)e entwickelt und synthetisch umgesetzt. Konzeptionell liegt dabei die Hypothese zugrunde, dass sich teilfluorierte Poly(aryl)-Ionomere gegenüber nichtfluorierten durch eine erhöhte Acidität auszeichnen. Außerdem weisen sie eine höhere Bindungsdissoziationsenergie sowohl der C-F-Bindungen als auch der benachbarten C-H-Bindungen auf, womit ein Gewinn an radikalischer und somit chemischer und thermischer Stabilität einhergeht. Um den Einfluss der chemischen Struktur der jeweiligen (teilfluorierten) Monomerbausteine zu untersuchen, werden zunächst homo-Polymere mit verschiedenen Struktureinheiten (mit aromatischen C-F-Bindungen, C(CF3)2-verbrückten und CF3-substitutierten Phenylenringen) durch Polykondensation synthetisiert und charakterisiert (Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie, Gelpermeationschromatographie). Zur gezielten Synthese der Monomere werden bekannte organische Reaktionen, wie die Balz-Schiemann-Reaktion, Suzuki-Reaktion und die Ullmann-Biarylsynthese, angewandt. Nach Sulfonierung der homo-Polymere werden (ionisch-vernetzte) Membranen hergestellt und hinsichtlich Eignung als Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen charakterisiert (Ionenaustauscherkapazität, Protonenleitfähigkeit, thermische und chemische Stabilität, Wasseraufnahme, Längenänderung). Neben der chemischen Natur der Monomere ist auch deren Anordnung im Polymer bzw. Ionomer für die Eigenschaften der hergestellten Membranen wichtig. Aus diesem Grunde werden mikrophasenseparierte Block-co-Ionomere, ausgehend von hydrophilen (sulfonierten) und hydrophoben (teilfluorierten) telechelen Makromonomeren, synthetisiert und charakterisiert. Dabei werden sowohl der Einfluss der jeweiligen Blocklänge als auch der chemischen Natur der eingesetzten Monomere auf die Membraneigenschaften vergleichend untersucht. Auf der Grundlage der in diesem Teil der Arbeit gewonnen Erkenntnisse werden die Vor- und Nachteile teilfluorierter Ionomermembranen analysiert und diskutiert. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der ESR-spektroskopischen Untersuchung der radikalinduzierten Degradation von Modellverbindungen, denen Struktureinheiten einiger im ersten Teil der Arbeit hergestellten Poly(aryl)-Ionomere entsprechen. Diese Modellverbindungen werden in einer Durchflusszelle Hydroxyl- und Hydroperoxylradikalen ausgesetzt, welche direkt im Hohlraumresonator eines ESR-Spektrometers durch Photolyse von Wasserstoffperoxid erzeugt werden. Mit diesem Aufbau können verschiedene Parameter (wie die Hydroxylradikal- und Monomerkonzentration, die Durchflussrate und der pH-Wert) gezielt variiert werden und so deren Einflüsse in Bezug auf die Produktbildung der aromatischen Modellverbindungen mit den Hydroxylradikalen abgeschätzt werden. Aus diesen Untersuchungen lassen sich Rückschlüsse auf mögliche Radikalreaktionen des Poly(aryl)-Ionomers ziehen und damit Aussagen in Bezug auf zu vermeidende strukturelle Merkmale (z.B. Art der Endgruppen der Ionomere) und zu vermeidende Bedingungen (z.B. pH-Wertschwankungen in der Membran) treffen.Item Open Access Using spin polarised positive muons for studying guest molecule partitioning in soft matter structures(2007) Martyniak-Stronczek, Aleksandra; Roduner, Emil (Prof. Dr.)The intention of this thesis is to explore the effect of guest molecules on the structure of diverse soft matter architectures, and thus the stability of the entire systems. More specifically, we focus on the determination of the factors that affect partitioning of fragrance components in emulsions and microemulsions, including various lyotropic liquid crystalline mesophases of cationic and anionic surfactants. It is well known that the most common fragrance materials are created based on the mixtures of aliphatic alcohols or/and phenyl alcohols. Until recently, however, qualitative and quantitative studies of the guest molecule partitioning into the surfactant membrane have been performed mostly for short, medium and long chain aliphatic alcohols. In consequence, in the literature arose a gap of information on the distribution of alcohols containing an aromatic group into colloidal surfactant dispersions. Hence, to fill at least partly this gap, the probes used in this work are muoniated cyclohexadienyl radicals derived from five different phenyl alcohols: 2-Phenylethan-1-ol (n = 2), 3-Phenylpropan-1-ol (n = 3), 4-Phenylbutan-1-ol (n = 4), 5-Phenylpentan-1-ol (n = 5) und Para-propyl-2-phenylethan-1-ol (n = 2 + 3). The variation of their hydrocarbon chain length (distinguished by the number, n, of CH2 groups in their hydrocarbon chain) changes their hydrophobicity, and this is expected to affect their partitioning between the aqueous and the hydrocarbon moiety of the surfactant dispersion, which is the main focus of the present study. Furthermore, a detailed understanding of solvation thermodynamic properties and reorientational dynamics of the chosen species, including Heisenberg spin exchange in order to confirm the interpretation of particular aspects, is also presented here. Common methods for the investigation of a variety of soft matter structures, such as spherical micelles, vesicles, lamellar, rectangular, hexagonal and cubic phases or bi-continuous sponge type structures include light, X-ray and neutron scattering, and measurements of calorimetric and rheological properties. Nuclear magnetic resonance is a powerful tool for the study of the dynamics of specific molecules or groups, or also of the entire structures. For the same purpose but with higher sensitivity, fluorescent dye molecules or spin labels are introduced as guests or bound to the amphiphile in specific positions, permitting optical spectroscopy (UV-Vis) or electron spin resonance studies, respectively. Technical applications may require other types of guest molecules to be introduced into these structures. Prominent examples are drug molecules for their delivery to specific sites in the body, or skin care, dyes and fragrance molecules in day care products or additives to food. They are often needed in low concentrations (because of the limited solubility or high toxicity, etc.) that makes it difficult to monitor them with conventional methods at a molecular level. For these reasons we used here a special experimental technique which permits highly sensitive spectroscopy, the Avoided Level Crossing Muon Spin Resonance (ALC-mSR). ALC-mSR relies on a unique property of the positive muon, i.e. where it becomes attached to a C=C double bond or phenyl group via addition of the muonium atom (Mu), which can be regarded as a light hydrogen isotope. Mu addition to unsaturated molecules produces radicals that contain the muon as a fully polarized spin label which reveals information about the structure, kinetics, distribution and solvation thermodynamics of such radicals even under extremely dilute conditions in different colloidal dispersions. Moreover, the high spin polarisation and the single particle counting technique make the muon an exceptionally sensitive probe. It has been already shown that ALC-mSR has so far found applications for the investigation of muonium-substituted free radicals in various environments, for example in the gas phase, in polymers, in liquid crystals, in zeolites, and also for Mu in semiconductors and for muons in metals. This time, however, to prove that this method is also suitable to apply in more complex (multicomponent) systems than described above, the ALC-mSR serves here as a tool for sensitive monitoring of the local environment and reorientational dynamics of muoniated radicals (kept at very low concentrations) in ternary and quaternary surfactant mixtures. Thus, it is a successive challenge of these studies to show that the muoniated radical can be treated as a spectator of the changes in the properties of diverse surfactant systems at a molecular level.Item Open Access In-situ radiation grafting of polymer films and degradation studies of monomers for applications in fuel cell membranes(2007) Mitov, Svetlin; Roduner, Emil (Prof. Dr.)The present work consists of three parts which deal with the optimization of the properties of polymers finding application as proton exchange membranes in PEMFCs. The focus is the oxidative and photochemical stability of non-fluorinated polymer membranes, as well as the radiation-induced grafting of commercially available fluoropolymer films. The use of the ESR technique is common for the first two parts of the dissertation. The third part comprises the results and discussions of DFT calculations for non-fluorinated and fluorinated fragments. In order to predict hydroxyl radical initiated degradation of new proton conducting polymer membranes based on sulfonated polyetherketones and polysulfones, five non-fluorinated aromatics (4,4'-sulfonyldiphenol, bisphenol A, 4,4'-diphenol, 4,'-dihydroxybenzophenone and sulfonated 4,4'-dichlorodiphenylsulfone) are chosen as model compounds for ESR experiments, aiming at the identification of products of HO· radical reactions with these monomers. Direct photolysis of aqueous solutions of H2O2 was chosen as the source of HO· radicals. In order to distinguish HO· radical attack from direct photolysis of the monomers, experiments were carried out in the presence and absence of H2O2. In the second part of the present work three different electron beam irradiated fluoropolymers - poly(ethylene-alt-tetrafluoroethylene), poly(tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) and poly(vinylidenefluoride), as well as their grafting reactions with styrene, 25% styrene in benzene and 25% styrene in ethanol are investigated by means of ESR. Firstly, it was possible to compare the radiation chemistry of the three fluoropolymers that have been irradiated using the same irradiation source, doses and atmospheres. Secondly, it was possible to compare the decay of radicals in the different fluoropolymers by carrying out in-situ ESR measurements in a similar systematic manner during the radiation grafting process, aiming at an understanding of the influence of the irradiation atmosphere and of the diluent. In addition, in the radiation grafting of polymer films with styrene for fuel cell applications it is important to control whether the polystyrene chain is grafted onto a peroxy or a carbon centered radical. Thus thermodynamic properties of small alkyl and alkyl-peroxy radicals are studied to model primary, secondary and tertiary radicals in non-fluorinated and perfluorinated polymers and a comparative DFT study is conducted. Furthermore, it is shown based on DFT calculations that pronounced spin polarization effects lead to unexpected behavior of the hyperfine anisotropy. This is demonstrated by comparison of the parameters of CF3·CF2, both in its fully optimized non-planar and in a forced planar conformation, with those of the analogous non-fluorinated and essentially planar CH3·CH2 radical. A B3LYP or UB3LYP hybrid functional and 6-311+G** or EPR-II basis sets are used, and all calculations are performed with the Gaussian package.Item Open Access Gelled bicontinuous microemulsions : a new type of orthogonal self-assembled systems(2013) Laupheimer, Michaela; Stubenrauch, Cosima (Prof. Dr.)In this work a new type of orthogonal self-assembled systems, namely a gelled bicontinuous microemulsion, was investigated with a set of complementary physico-chemical methods. Orthogonal self-assembly means that different structures self-assemble simultaneously in a system and coexist independently. In the chosen model system H2O – n-decane / 12-hydroxyoctadecanoic acid (12-HOA) – tetraethylene glycol monodecyl ether (C10E4) the organogelator 12-HOA forms a network which is surrounded by bicontinuous microemulsion domains. This was proved by comparing characteristic properties and the microstructure of the gelled bicontinuous microemulsion with those of the two ‘base systems’, i.e. the non-gelled bicontinuous microemulsion H2O – n-decane – C10E4 and the binary gel n-decane / 12-HOA. Firstly, phase studies were carried out which showed that the microemulsion phase boundaries are maintained upon gelation, merely shifted by about 6 K to lower temperatures. Likewise, a sol-gel transition occurs in the gelled microemulsion just as in the binary gel. Differential scanning calorimetry and temperature-dependent oscillating shear rheometry measurements revealed that the sol-gel transition temperature is about 20 K lower when a microemulsion, instead of pure n-decane, surrounds the gelator network. This reflects that part of the surface-active 12-HOA molecules adsorb at the water-oil interface instead of forming gelator fibers when a microemulsion is present. Accordingly, studying the linear viscoelastic range and the frequency-dependence of the storage and the loss modulus it was found that the gelator network is somewhat weaker in the gelled bicontinuous microemulsion than in the binary gel, although both systems are strong gels. In the following the focus turned to the microstructure of the gelled bicontinuous microemulsion. To begin with, the bicontinuity of the microemulsion domains in the middle of the one-phase region was verified determining the relative self-diffusion coefficients of water and n-decane with Fourier transform pulsed-gradient spin-echo 1H-NMR measurements. Subsequently, the coexistence of the bicontinuous microemulsion domains and the gelator network in the gelled bicontinuous microemulsion was evidenced by means of small angle neutron scattering. Finally, a visualization of the coexisting microstructures with freeze-fracture transmission electron microscopy complemented the work.Item Open Access Neutronenbeugungsuntersuchungen an fluiden Systemen(1996) Pfleiderer, TillIm Rahmen dieser Arbeit wurden Hochdruckneutronenbeugungsexperimente an einer fluiden Mischung der deuterierten Alkane Methan (67 Molprozent) und Ethan (33.3 Molprozent) bei einer Temperatur von 370 K ausgewertet. Nach Korrekturen auf Mehrfachstreuung, Absorption sowie inelastischen Effekten wurden die Strukturfaktoren dieser Mischung bei sechs verschieden ueberkritischen thermodynamischen Zustaenden ermittelt. Diese Strukturfaktoren wurden in ihre intra- und intermolekularen Anteile separiert, wobei die Molekuelstrukturen von Methan und Ethan bestimmt werden konnten. Abschliessend wurden die intermolekularen Anteile der Strukturfaktoren mit Hilfe einer Fouriertransformation in die intermolekularen Anteile der Summe der gewichteten Atompaarkorrelationsfunktionen ueberfuehrt.Item Open Access Mechanistische Untersuchung zu intermizellaren Wechselwirkungen in lyotropen Flüssigkristallphasen(2015) Schörg, Florian; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)Intermizellare Wechselwirkungen sind für die Bildung lyotroper Flüssigkristallphasen von grundlegender Bedeutung. In dieser Arbeit wurde die Existenz dynamischer Hydrathüllen in mizellaren Systemen gezeigt, die für die Vermittlung intermizellarer Wechselwirkungen über Lösungsmittelschichten hinweg verantwortlich sein können. Als geeignetes Modellsystem wurden hierfür binäre Mischungen des quartären Ammoniumsalzes Cetylethyldimethylammoniumbromid mit Wasser ausgewählt. Durch Messungen mittels dynamischer Lichtstreuung konnten die mizellaren Dimensionen wässriger CEDAB-Lösungen bestimmt werden. Die Untersuchung dynamischer Hydrathüllen erfolgte mittels Absorptionsmessungen im Ferninfrarot-Bereich nach der ATR-Methode. Dabei zeigte sich, dass die Mizellen das sie umgebende Wasserstoffbrückennetzwerk stark beeinflussen und es tatsächlich zur Ausbildung dynamischer Hydrathüllen kommt. Der Übergang in die nematische Phase findet erst statt, wenn das gesamte Lösungsmittel in dynamischen Hydrathüllen gebunden ist und diese zu überlappen beginnen. Anders als bei den für die Entwicklung des Messverfahrens herangezogenen wässrigen Glucose-Lösungen ist im Falle des CEDAB-Systems der Absorptionskoeffizient des Hydratwassers geringer als jener der freien Wassers. Dies kann als eine Schwächung der Wasserstoffbrückenbindungen in den dynamischen Hydrathüllen verstanden werden, die aus der Molekülstruktur resultiert. Die Reichweite des Solvateinflusses auf das Wasserstoffbrückennetzwerk ist jedoch unabhängig davon, ob dieser in einer Stärkung oder einer Schwächung des Wasserstoffbrückennetzwerks resultiert. Durch die Untersuchung wässriger Lösungen des nichtionischen Zuckertensids C8Gluco konnte gezeigt werden, dass in geeigneten lyotropen Systemen auch eine Stärkung der Wasserstoffbrückenbindungen in den dynamischen Hydrathüllen möglich ist. Diese fiel jedoch nicht so deutlich aus wie im Falle des Glucose-Systems, was wiederum auf die Struktur der Moleküle und die Mizellbildung zurückzuführen ist. So stehen im Falle des C8Gluco-Systems für jedes Solvatmolekül weniger als halb so viele Hydroxygruppen für die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Lösungsmittel zur Verfügung. Eines der eindrucksvollsten Beispiele für die Bedeutung intermizellarer Wechselwirkungen ist die chirale Induktion in lyotropen Flüssigkristallphasen, die üblicherweise durch das Hinzufügen chiraler Moleküle als Dotierstoff hervorgerufen werden kann. In dieser Arbeit wurden erstmals helikale Nanopartikel als Dotierstoffe eingesetzt, die um ein Vielfaches größer waren als die Mizellen der lyotropen Wirtsphase. Die Nano-Helices wurden in lyotrop-nematischen Phasen dispergiert, eine einheitliche Probenorientierung konnte durch das Anlegen eines externen Magnetfelds erreicht werden. Durch polarisationsmikroskopische Untersuchungen konnte in den untersuchten Systemen die Bildung helikaler Überstrukturen gezeigt werden. Deren Ganghöhen liegen im Bereich weniger Millimeter, was unter Berücksichtigung der geringen Nanopartikelkonzentrationen in den Lösungen für ein beeindruckendes chirales Induktionsvermögen spricht. Die etablierten Mechanismen der chiralen Induktion in lyotropen Systemen können aufgrund der Größenverhältnisse zwischen den Nanopartikeln und den um zwei bis drei Größenordnungen kleineren Mizellen nicht zur Anwendung gebracht werden. Um die beobachteten Chiralitätseffekte zu erklären wurde deshalb auf ein von Ferrarini und Nordio entwickeltes Modell für die chirale Induktion in thermotropen Flüssigkristallen zurückgegriffen. Dieses beruht auf einem von der chiral verzerrten Oberfläche des Dotierstoffs auf den lokalen Direktor ausgeübten Drehmoment, das innerhalb der Wirtsphase aufgrund von deren Elastizität weitergegeben werden kann. Insgesamt liefert die vorliegende Arbeit wichtige Erkenntnisse für das Verständnis intermizellarer Wechselwirkungen in lyotropen Systemen. Mit der ATR-Ferninfrarot-Spektroskopie wird erstmals eine neue Methode für die Untersuchung der Hydratation von Mizellen präsentiert, die bei der weiteren mechanistischen Aufklärung des intermizellaren Informationstransports eine wichtige Rolle spielen könnte. Die verwendeten TiO2-Nano-Helices zeigen hingegen ein bemerkenswertes chirales Induktionsvermögen bei der Verwendung als Dotierstoffe in lyotropen Flüssigkristallphasen und erzeugen in orientierten Proben helikale Überstrukturen mit sehr großen Ganghöhen. Somit liefert diese Arbeit wichtige Grundlagen für weitere Untersuchungen, die dabei helfen können, die Mechanismen der Bildung lyotroper Flüssigkristallphasen und der chiralen Induktion in diesen besser zu verstehen.Item Open Access Untersuchungen fluider Systeme mit Computersimulationen und Neutronenbeugungsexperimenten(2004) Kreitmeir, Markus; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)Die vorliegende Arbeit zeigt, dass das Zusammenspiel von Neutronenbeugungsexperimenten und Computersimulationen sich als äußerst produktiv hinsichtlich der Untersuchung der Struktur von Fluiden erweist. Durch die durchgeführten Hochdruckneutronenbeugungsexperimente wurden Strukturinformationen für einen großen Bereich thermodynamischer Zustände zugänglich. Die experimentellen Daten sind mit Hilfe von Computersimulationen genauer analysiert worden. Zu früheren Hochdruckmessungen an flüssigem und überkritischem Fluorwasserstoff wurden ab initio Molekulardynamik Simulationen nach der Methode von Car und Parrinello durchgeführt. Diese beschreiben die Änderung der Struktur des Systems sehr gut. Wegen des großen rechnerischen Aufwands wurden diese Simulationen am HLRS, dem Stuttgarter Höchstleistungsrechenzentrum, durchgeführt. Es wurden außerdem die vom Fluorwasserstoff gebildeten Assoziate analysiert. Es ließ sich zeigen, daß die Größe der Assoziate mit zunehmender Temperatur und abnehmender Dichte abnimmt. Aus den ab initio Simulationen konnten darüber hinaus die Änderung der Bindungslänge sowie des Dipolmoments des Fluorwasserstoffmoleküls mit Temperatur und Dichte hervorragend beschrieben werden. Weiterhin konnten dynamische Größen bestimmt werden. Die gewonnenen Daten sind in sehr guter Übereinstimmung mit experimentellen Werten, soweit diese existieren. Für diese Zustände von Fluorwasserstoff wurden auch force field Simulationen mit zwei bekannten Paarpotentialen gemacht. Außerdem wurde in dieser Arbeit ein neues Potential vorgestellt, das die Struktur des Fluorwasserstoffs am besten beschreibt. Nur bei einem literaturbekannten Paarpotential waren Aussagen über Bindungslänge und Dipolmoment möglich, die Resultate waren aber – im Gegensatz zu den Car-Parrinello Simulationen – nicht befriedigend. Bei Aufenthalten am Forschungsreaktor am Institut Laue-Langevin in Grenoble (F) und der Spallationsquelle ISIS nahe Oxford (GB) wurden Neutronenbeugungsexperimente an Fluorwasserstoff in der Gasphase sowie an überkritischem Methan durchgeführt. Die experimentellen Daten gasförmigen Fluorwasserstoffs weisen eine starke Abhängigkeit der Nahordnung mit der Dichte des Systems auf. Zu diesen Zuständen wurden wiederum force field Simulationen durchgeführt. Die experimentellen Daten konnten unter anderem mit Hilfe des neu entwickelten Potentials erklärt werden. Es konnte gezeigt werden, daß auch die Gasphase aus kurzen Fluorwasserstoffketten besteht; es existieren aber auch oligomere Ringe. Die Neutronenbeugungsexperimente an Deuteromethan und Methan vervollständigen eine Reihe von Experimenten, mit der die Nahordnung des Systems eingehender untersucht werden sollte. Weiterhin wurden bereits ermittelte Streudaten einer CD4/CH4 Mischung ausgewertet. Die Daten des reinen Methans erwiesen sich wegen der hohen inkohärenten Streuung des Wasserstoffs als nicht verwertbar. Genauere Strukturinformationen des Systems konnten mit Hilfe von EPSR Simulationen erhalten werden. Diese auf der Monte-Carlo Methode basierenden Simulationen führen eine Verbesserung gegebener Paarpotentiale mit Hilfe experimenteller Streudaten durch. Es konnte gezeigt werden, daß Systeme mit einfachen intermolekularen Wechselwirkungen durch Paarpotentiale ausreichend gut beschrieben werden können. Bei komplexeren intermolekularen Wechselwirkungen versagen diese aber im allgemeinen. Die Struktur fluiden Fluorwasserstoffs wird durch ab initio Simulationen deutlich besser wiedergegeben, als es Paarpotentiale vermögen. Außerdem besitzen die Car-Parrinello Simulationen die Fähigkeit, umfassende Aussagen über die Struktur und die Dynamik von Systemen zu machen. Aufgrund von Beschränkungen, die klassischen Modellen auferlegt werden – wie z.B. ein fester Bindungsabstand -, ist dies bei force field Simulationen nicht unbedingt möglich.Item Open Access C.W.-X-Band- und Puls-Q-Band-ESR-Untersuchungen an Übergangsmetallzentren in Zeolithen und an paramagnetischen Alkalimetall-Fulleriden(2013) Kromer, Alexander; Roduner, Emil (Prof. Dr.)Die vorliegende Dissertation setzt sich aus insgesamt drei Hauptteilen zusammen, die sich mit der Benzoloxidation auf Kupfer-modifizierten ZSM-5-Zeolithen durch den molekularen Sauerstoff, mit der Charakterisierung der Platin-Cluster in KL-Zeolithen und mit der Untersuchungen von Alkalimetall-Fulleriden beschäftigt. Das Hauptziel der Forschung war die experimentelle Implementierung, Betreuung und Weiterentwicklung des im Institut gebauten gepulsten Q-Band-Elektronenspinresonanz-Spektrometers. Die Vorteile der gepulsten ESR-Methode wie die ESE-ESR, gepulste Elektronen-Kern-Doppelresonanz und die Relaxationszeit-Messungen wurden bei den Experimenten im Bezug auf das jeweilige System ausgenutzt und zusammen mit der klassischen kontinuierlichen ESR-Technik ergänzt. Die direkte Ein-Schritt-Benzoloxidation ist eine interessante alternative Methode zur Phenolsynthese gegenüber dem konventionellen Cumol-Verfahren. Als Ausgangsträger der katalytischen Kupfer-Zentren wurde der kommerzielle ZSM-5-Zeolith in der Natrium- und in der Protonen-Form eingesetzt. Mit der gepulsten Elektronen-Kern-Doppelresonanz-Technik wurde die Wechselwirkung des adsorbierten Benzols mit den Kupfer(II)-Zentren untersucht. Durch die Anwendung der Spin-Trap-Methode wurden unterschiedliche transiente Radikale charakterisiert. Bei den spektroskopischen Untersuchungen von Platin Clustern wurde ein eisenhaltiger sowie ein eisenfreier KL-Zeolith als Träger eingesetzt. Es wurde gezeigt, dass die gepulste ESR-Technik bei höheren Frequenzen viele Vorteile gegenüber der konventionellen kontinuierlichen Methode im X-Band hat. Die Wechselwirkung zwischen dem adsorbierten Wasserstoff und den Pt-Atomen auf der Clusteroberfläche wurde mit Hilfe der gepulsten Elektronen-Kern-Doppelresonanz-Technik (ENDOR) untersucht. Bei der Synthese der Alkalimetall-Fulleride wurde eine einfache Ein-Schritt-Reaktion eingesetzt. Mit der angewandten Schlenk-Technik wurden in relativ kurzer Zeit geordnete Kristallstrukturen dargestellt und mit der Röntgen-Diffraktometrie, der kontinuierlichen X-Band- und gepulsten Q-Band-ESR-Spektroskopie, und mit Hilfe der SQUID-Messungen untersucht. Eine ungewöhnliche Linienform wurde beim KC60-Einkristall beobachtet. Die asymmetrische Linie, die sogenannte Dyson-Linie, kann nur in Systemen mit leitenden Elektronen beobachtet werden. Die Leitfähigkeit der Kalium-Probe konnte nur in der Position beobachtet werden, wenn der Winkel zwischen der kristallographischen c-Achse und dem elektrischen Feldgradienten der Mikrowelle größer als 90° war. Die höchste Leitfähigkeit wurde bei der parallelen Position detektiert. Mit Hilfe der Dyson-Theorie für die leitenden Elektronen wurde die thermische Aktivierung des leitenden Zustandes bestimmt. Somit wurde eine eindimensionale Leitfähigkeit im Kaliumsalz-System zwischen den Fullerid-Schichten und nicht entlang der kürzesten Fullerid-Abständen beobachtet. Die experimentellen Ergebnisse wurden zusätzlich durch die theoretischen Berechnungen ergänzt.Item Open Access Polymer electrolyte membrane degradation and oxygen reduction in fuel cells : an EPR and DFT investigation(2004) Panchenko, Alexander; Roduner, Emil (Prof. Dr.)The present work deals with the investigation and characterisation of different processes which take place in a working PEMFC. The SQUID technique was used to investigate magnetic properties of the electrode material. The EPR was the main approach to investigate the radical formation in a working fuel cell. The second part of the thesis comprises the results and discussion of the quantum chemical calculations of the O2 and its reduction intermediates adsorption on low index Pt surfaces. The work aims at an understanding of the pathways of oxidative degradation of membranes, and it wants to provide guidance in the choice of favorable fuel cell operating conditions and in the preparation of alternative membranes with improved durability. For this a miniature fuel cell which can operate in a resonator of an X-band EPR spectrometer was constructed. The concentration of free radicals produced in a fuel cell is extremely low and their lifetime is relatively short, so that it is not possible with conventional methods to observe them directly. We therefore employed the spin trapping technique, using the spin trap molecules POBN, DMPO, DBNBS, and DEPMPO. Radical formation was studied separately at the anode and cathode side of the in situ EPR fuel cell. At the anode side of the cell formal addition of hydrogen atoms to the spin trap molecules was observed. No traces of membrane degradation were detected at the anode side of the fuel cell for any membrane used. At the cathode side we were able to demonstrate the ·OH radical formation during the oxygen reduction by introducing the DMPO spin trap water solution into the cell equipped with the Nafion-115 membrane. The formed ·OH radicals manifested their destructive nature when F-free membranes were used instead of a very stable Nafion membrane. They attacked the membrane and formed different organic radicals on the membrane surface. The formation of radicals was confirmed by the addition of a spin trap water solution at the cathode side. The spin trap molecules react with the radicals under formation of the stable spin trap adducts. In the theoretical part of the manuscript we investigated the energetics of the oxygen reduction reaction intermediates on Pt surfaces in the conditions relevant for the fuel cells. The presence of applied electric fields and coadsorption of water were considered. The adsorption properties of the oxygen molecule and intermediates of the ORR (Oxygen Reduction Reaction) on the (111), (100), and (110) platinum surfaces were calculated in the DFT-GGA framework (PW91-GGA/PAW) using periodic boundary conditions and a slab model of the Pt surface. The electric field dependence of the adsorbate properties was studied using a cluster model of the adsorption system. The B3LYP functional and a 6-311G** basis set for the O and H atoms and a LANL2DZ basis set for the Pt atoms were employed in this case. For all adsorbed species the applied electric field is predicted to have a strong impact and to cause considerable changes in the bond lengths, charge transfer characteristics and vibrational frequencies. The presence of coadsorbed water on the catalyst surfaces was modeled by the coadsorption of two water molecules together with the O2 and ·OH species. The presence of water leads to the formation of hydrogen bonds and strengthens the adsorption significantly.Item Open Access Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen an katalytisch aktiven Metallkomplexen und nanostrukturierten anorganisch-organischen Hybridmaterialien(2003) Feth, Martin Philipp; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit wurden Fragestellungen aus dem Bereich der organischen Katalyse-Chemie und materialwissenschaftliche Aspekte der Polymer- und Sol-Gel-Chemie mit Hilfe verschiedener spektroskopischer und analytischer Verfahren bearbeitet. Der Schwerpunkt der durchgeführten Untersuchungen lag hierbei auf dem Gebiet der Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) mittels Synchrotronstrahlung. Die XAS-Messungen wurden an Elektronen- bzw. Positronen-Speicherringen im In- (Hamburger Synchrotronstrahlungslabor in Hamburg, Berliner Elektronenspeicherring - Gesellschaft für Synchrotronstrahlung m.b.H. in Berlin) und Ausland (Stanford Synchrotron Radiation Laboratory in Stanford, USA) durchgeführt. Die Messungen am neueingerichteten Strahlrohr KMC-2 des Berliner Synchrotrons BESSY II stellen hierbei die ersten XAS-Daten einer Nutzergruppe an diesem Meßplatz dar. Testmessungen zeigten, daß sich dieses Strahlrohr nicht nur durch seine besonders gute Energieauflösung, welche durch den Einsatz von Silizium-Germanium-Gradientenkristallen (SiGe(220)) im Monochromator erreicht wird, auszeichnet, sondern daß auch Fluoreszenz- und µ-XANES-Untersuchungen problemlos möglich sind. Für die hiesige Arbeitsgruppe bedeutet der Meßplatz KMC-2 eine neue Möglichkeit für XAS-Messungen im Röntgenbereich zwischen 4.0 bis 15.0 keV. Im Themenbereich der organischen Katalyse wurden metallorganische Komplexe der Elemente Mangan, Nickel und Kupfer mittels FT-IR-, FT-Raman-, UV/Vis-, EXAFS- und XANES-Spektroskopie untersucht, welche sowohl in der Olefin- bzw. Olefin/CO-Co-polymerisation als auch der asymmetrischen Synthese (Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung von Olefinen, enantioselektive Diels-Alder-Reaktionen) ihre Anwendung finden. Mit Hilfe von in situ-XANES- und EXAFS-Messungen wurden die in den Reaktionslösungen auftretenden katalytisch aktiven Spezies identifiziert und die Nahordnung wie auch der Oxidationszustand der Metallatome in diesen Verbindungen aufgeklärt. Ergebnisse aus der Infrarot- und Raman-Spektroskopie untermauerten die Resultate der Röntgenabsorptionsspektroskopie. Zeitaufgelöst durchgeführte XANES-Untersuchungen lieferten kinetische Daten zum Ligandenaustauschverhalten der Metallkomplexe und ergänzen damit die Werte aus den ebenfalls durchgeführten UV/Vis-spektroskopischen Messungen. In Verbindung mit den anderen spektroskopischen Methoden konnten aus den XAS-Ergebnissen Reaktionsmechanismen abgeleitet werden, deren Kenntnis für den erfolgreichen Einsatz dieser Komplexe als Katalysatoren hilfreich sein könnte. Ein weiteres Thema dieser Arbeit waren die Untersuchungen an nanostrukturierten anorganisch-organischen Hybridmaterialien und deren Ausgangsstoffen aus dem Sol-Gel-Prozeß. Anorganisch-organischen Hybridmaterialien sind Reaktionsprodukte der Polymerisation (freie radikalische Polymerisation) von Polyoxometallaten mit organischen Monomeren (Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Styrol). Diese Hybridpolymere verknüpfen die Materialeigenschaften von anorganischen Verbindung (z.B. thermische und mechanische Stabilität) mit denen organischer Kunststoffe (leichte Verformbarkeit etc.). In der vorliegenden Arbeit wurde der Reaktionsmechanismus zur Sol-Gel-Herstellung von Polyoxometallaten näher untersucht. Exemplarisch geschah dies für zwei Zirkonium(IV)-Oxo-Cluster. Ein schon existierendes Reaktionsschema wurde mittels Raman-, EXAFS- und XANES-Spektroskopie sowie Hochdruckdruckflüssigchromatographie (HPLC) auf seine Richtigkeit hin überprüft. Wichtige Erkenntnisse über die Geschwindigkeit einzelner Reaktionsschritte konnten aus diesen Untersuchungen gezogen werden. In einem weiteren Schritt wurde die strukturelle Stabilität der Cluster in unterschiedlichen Lösungsmitteln mittels XAS-Spektroskopie überprüft. Anschließend an die Studien zur Herstellung der Polyoxometallate wurden die eigentlichen Hybridpolymere, welche röntgenamorph sind, strukturell untersucht. Es wurden EXAFS-Messungen an Hybridpolymeren durchgeführt, die Polyoxometallate der Elemente Titan, Zirkonium bzw. Hafnium enthalten. Ziel dieser Messung war es festzustellen, ob es möglich ist Oxo-Cluster in Polymere einzubauen, ohne daß die Struktur der Cluster verloren geht. Weiterhin wurde der Einfluß studiert, den die Art des Monomers und das eingesetzte Verhältnis der Ausgangsverbindungen auf die strukturelle Stabilität des Oxo-Clusters im Polymer ausübt. Es zeigte sich, daß die Struktur der Oxo-Cluster, unabhängig von der Art des eingesetzten Monomers, bei Cluster-Monomer-Verhältnissen von 1:50 im Polymer erhalten bleibt. Gemischtmetallische Titan-Zirkonium-Oxo-Cluster sind bis zu Verhältnissen von 1:100 strukturell stabil, wohingegen bei reinen Zirkonium- und Hafnium-Oxo-Clustern ab einem molaren Verhältnis von 1:100 ein teilweiser Abbau der Struktur des Clusters auftritt.