03 Fakultät Chemie
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Item Open Access Spectroscopic investigations of the magnetic anisotropy of lanthanide- and cobalt-based molecular nanomagnets(2016) Rechkemmer, Yvonne; Slageren, Joris van (Prof. Dr.)Single-molecule magnets are metal complexes exhibiting an energy barrier for spin reversal, leading to magnetic bistability and slow relaxation of the magnetization. Their potential for practical applications such as high-density magnetic data storage was recognized early on and with the goal of achieving high energy barriers, different kinds of single-molecule magnets have been synthesized. The quadratic dependence of the barrier height on the spin motivated chemists to synthesize metal complexes with very high total spins; however, with limited success. It was shown that high spins come along with low anisotropies and increased interest thus focused on the synthesis and investigation of (mononuclear) complexes of highly anisotropic metal centers, e.g. lanthanide or cobalt complexes. Although rather high energy barriers can be achieved in such systems, practical application remains problematic and has not been realized yet. Reasons are for example the lack of rational design criteria and the complex interplay of different magnetic relaxation pathways. The aim of this work was therefore the comprehensive magnetic and spectroscopic investigation of selected molecular lanthanide and cobalt compounds in order to obtain a deeper insight into the correlation of molecular and electronic structures as well as the corresponding magnetic properties. The applied spectroscopic methods included electron paramagnetic resonance spectroscopy, far-infrared spectroscopy and optical methods. Special emphasis was placed on magnetic circular dichroism (MCD) spectroscopy, which served as a main tool for electronic structure determination. However, since the MCD-spectrometer was not part of the available experimental equipment at the University of Stuttgart, its design, setup and characterization were the first part of this work. In the further course of this work MCD-spectroscopy was employed for the electronic structure determination of selected lanthanide and cobalt compounds. The studied lanthanide compounds were literature-known molecular tetra-carbonates of erbium (1-Er) and dysprosium (1-Dy). Detailed magnetometric studies showed that both 1-Er and 1-Dy are field-induced single-molecule magnets; however, 1-Er and 1-Dy show significant differences in their magnetic relaxation behavior. The magnetic studies were complemented by detailed spectroscopic investigations.The combination of far-infrared-, luminescence- and MCD-spectroscopy allowed for the experimental determination of 48 energy levels for 1-Er and 55 levels for 1-Dy, which built the foundation for the subsequent crystal field analysis and electronic structure determination. In addition, the results of EPR-spectroscopic studies were used for fine-tuning and verifying the respectively determined crystal field parameters. Calculating the magnetic dipole strengths for transitions between the relevant states led to a quantitative understanding of the magnetic relaxation pathways. Besides the investigation of lanthanide compounds, this thesis deals with two classes of cobalt complexes. The first class comprises mononuclear complexes in which one Co(II) ion is ligated by the nitrogen donors of two doubly deprotonated 1,2-bis(methanesulfonamido)-benzene-ligands. Rather acute N-Co-N bite angles indicate strong deviations from ideal tetrahedral symmetry. The static magnetic properties hint at very high energy barriers for spin reversal and with the help of far-infrared spectroscopy, largely negative axial zero-field splitting parameters were determined. The corresponding energy barriers belong to the highest ever reported for 3d-transition metal complexes and investigating the dynamic magnetic properties confirmed single-molecule magnet behavior. The unique magnetic properties were fully explained by analyzing spectroscopic results. The MCD-spectra showed intense signals that were assigned to spin-allowed d-d-transitions. Subsequent crystal field analysis revealed that the strong axial crystal field generated by the ligands leads to a large splitting of the electronic terms and thus in turn to a relatively small energy gap between the electronic ground state and the first excited state. The resulting increase in second-order spin-orbit coupling explains the high energy barriers observed in the studied complexes. The second class of cobalt compounds studied in this work included dimers of distorted octahedrally coordinated Co(II) ions bridged by symmetrical or asymmetrical quinone based bridging ligands. The main focus of investigation lay on the impact of the bridging ligand on the magnetic coupling between the cobalt centers. Thus, the magnetic properties of the complexes were studied with the help of static susceptibility and magnetization measurements and analyzed by means of different models. Depending on the bridging ligand, different signs for the exchange coupling constants were found. The varying signs can be explained by different relative contributions of possible exchange paths, influenced by the different substituents at the bridging ligands or slight geometry differences. The observations indicate that electron withdrawing substituents favor ferromagnetic couplings, which are preferred in the context of molecular magnetism. All in all, it can be concluded that this work provides a contribution to the deeper understanding of the features relevant for single-molecule magnets. The electronic structure determination for selected lanthanide and cobalt complexes applying advanced magnetometric and spectroscopic techniques not only led to an understanding of the static and dynamic magnetic properties but also allowed for the development of design criteria and new approaches for improved single-molecule magnets in the future.Item Open Access Probing molecular quantum bits(2021) Lenz, Samuel; Slageren, Joris van (Prof. Dr.)Item Open Access Mössbauer spectroscopy, nuclear inelastic scattering and density functional theory studies on oxobridged iron complexes and their reaction under Gif-type conditions(2010) Subramanian, Rajagopalan; Asthalter, Tanja (Priv.-Doz. Dr. rer. nat.)This dissertation comprises studies of the Gif reaction of trinuclear oxobridged iron complexes aimed at predicting the intermediates formed during the Gif reaction. The experimental techniques used in these studies were 57Fe transmission Mössbauer spectroscopy and synchrotron-based nuclear inelastic scattering (NIS). Quantum mechanical calculations based on density functional theory were also used to interpret the experimental results. Because NIS has rarely been applied to study catalytic reactions and nonheme and sulphur-free proteins with at least two iron centered complexes, we first used the Michael reaction to validate the reliability of the NIS technique before applying it to frozen solutions of the Gif reaction. The vibrational dynamics of another trinuclear oxobridged iron complex studied using the three above-mentioned methods together with Raman spectroscopy is also discussed in a separate chapter. One chapter is dedicated to a discussion of the instrumentation of a 57Fe transmission Mössbauer spectrometer built in the frame of this dissertation. This instrument can be used to analyze samples at room temperature with good instrumental resolution.Item Open Access Chiral metamaterials(2016) Eslami, Sahand; Fischer, Peer (Prof. Dr.)Item Open Access ESR-Untersuchung von Polymerdegradationsprozessen in Brennstoffzellen anhand von niedermolekularen Modellverbindungen und einer Miniaturbrennstoffzelle(2012) Dreizler, Andreas; Roduner, Emil (Prof. Dr.)Im ersten Teil dieser Dissertation wurde das Degradationsverhalten von perfluorierten Polymerelektrolytmembranen anhand von niedermolekularen Modellverbindungen untersucht. In diesem Zusammenhang konnte das Absorptionsverhalten der Modellverbindungen, der verwendeten Radikalfänger und des Wasserstoffperoxids durch UV/VIS-Spektroskopie in Form von molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten ermittelt werden. Um den Bezug zum laufenden Zellbetrieb herstellen zu können, wurden im zweiten Teil der Arbeit Messungen mit einer in der Arbeitsgruppe Roduner entwickelten Miniaturbrennstoffzelle durchgeführt. Ein besonderes Augenmerk lag auf der Quantifizierung der Radikale in Abhängigkeit der Betriebsbedingungen der Zelle. Hierbei sind insbesondere das Elektrodenpotenzial von Anode und Kathode sowie der Grad der Befeuchtung an der CCM (katalysatorbeschichtete Membran) entscheidend. In diesem Rahmen wurde auch der H2-Membrandurchtritt von der Anode zur Kathode untersucht, der durch die Gaspermeabilität der Membran und durch mechanische Beschädigungen (z. B. durch Lochbildung) zustande kommt. Weiterhin konnte der Bildungsmechanismus der H-Addukte DMPO/H und POBN/H mittels Deuterium-Isotopenexperimente und Zyklovoltammetrie aufgeklärt werden.Item Open Access Monodisperse highly ordered and polydisperse biobased solid foams(2018) Andrieux, Sébastien; Stubenrauch, Cosima (Prof. Dr.)The aim of this work was the synthesis of monodisperse highly ordered biobased polymer foams and a comparison with their polydisperse counterparts. We used the biobased and biodegradable polymer chitosan, which we cross-linked with genipin. The polymer foams were synthesised via foam templating, i.e. via a liquid foam whose continuous phase contains a polymer and can be solidified. In order to obtain monodisperse highly ordered polymer foams, one first has to generate monodisperse highly ordered liquid foam templates. We did so by using microfluidics, which allows to produce monodisperse liquid foams with bubble sizes from 200 µm to 800 µm and polydispersities below 5%. The monodisperse foams were collected outside of the microfluidic channels and left to self-order under the influence of gravity and confinement. We studied the kinetics of the cross-linking reaction to find the optimal storage conditions during cross-linking. Once cross-linked we freeze-dried the gelled foams to obtain solid chitosan foams. We compared the morphological properties of the solid foams with those of the liquid templates in order to test the efficiency of the developed templating route. We observed how modifying the cross-linking and drying conditions can strongly affect the morphology of the solid foams. The main issue was to maintain the key properties of the liquid foam template throughout the solidification process, namely the bubble size distribution, the structural order and the density. We then compared the synthesised monodisperse polymer foams with their polydisperse counterparts. Although easy foaming methods exist for the generation of polydisperse foams, they do not allow the control over the polydispersity. We thus used microfluidics to generate liquid chitosan foams with tunable polydispersities from below 5% up to 26%. Microfluidics allows to match the average bubble size and density of the polydisperse liquid chitosan foam with those of the monodisperse counterpart. After solidifying the liquid templates we obtained solid foams with controlled polydispersities and studied the in uence of the polydispersity on the mechanical properties. However, we observed that not the polydispersity but the foam density was the main parameter at play. Moreover, the solid chitosan foams had weak mechanical properties with elastic moduli below 100 kPa. To overcome this issue, we incorporated cellulose nanofibres to the original chitosan solution and followed the developed route for foam templating. We had to adapt the microfluidic parameters to account for the viscosity changes brought about by the nanofibres. However, we managed to produce monodisperse liquid foams having the same bubble size, i.e. ~300 µm, but different amounts of cellulose nanofibres. The cellulose content had a strong influence on the solid foam morphology in general and on the pore connectivity in particular.Item Open Access A first example of a lyotropic smectic C* analog phase : design, properties and chirality effects(2015) Bruckner, Johanna Ricarda; Gießelmann, Frank (Prof. Dr. rer. nat.)The subject of this thesis is the discovery and characterization of a novel lyotropic liquid crystalline phase. It is the lyotropic counterpart of the thermotropic SmC* phase, which became famous as the only ferroelectric material in nature which is fluid. In addition to providing evidence for the existence of this lyotropic SmC* analog phase, the main focus of the work presented is on the investigation of its structural properties and chirality effects. The schematic phase diagrams of various surfactant / solvent systems were studied systematically. The results show that certain structural elements are required for the formation of the lyotropic SmC* analog phase. In addition to a SmC*-promoting aromatic core and a hydrogen-bonding head group, the presence of an ethylene glycol unit linking those two elements seems to be crucial for the surfactant molecule. The solvent molecules should be highly polar, possess a small molecular volume and be able to form multiple hydrogen bonds leading to a dense three-dimensional hydrogen bond network. Of the systems investigated, only one surfactant molecule formed the lyotropic SmC* analog phase with the two solvents water or formamide. The detailed phase diagrams of these surfactant / solvent systems exhibit a variety of lyotropic liquid crystalline phases. Remarkably, the lyotropic SmC* analog phase occurs only at elevated solvent concentrations, which shows that this is a true lyotropic phase. The SmC* analog nature of the lyotropic phase was demonstrated by the observation of characteristic textures such as broken fan-shaped textures, schlieren textures, zigzag defects, spontaneous tilt domains in the surface-stabilized state and pitch lines, as well as one- and two-dimensional X-ray experiments. Furthermore, temperature and concentration dependent measurements of the layer spacing as well as of the tilt angle were performed. The latter showed that the tilt angle decreases with increasing solvent concentration and that the lamellar Lα to SmC* analog phase transition is driven from first to second order. A significant result of this thesis is that the lyotropic SmC* analog phase also exhibits analog chirality effects as known from its thermotropic counterpart, even though the surfactant bilayers are separated by substantial layers of achiral solvent molecules. The investigation of the helical pitch showed that it is in the order of several micrometers for both solvents. The temperature dependence of the pitch is comparable to the thermotropic case. The concentration dependence, in contrast, is counterintuitive, the helical twist increasing with increasing formamide concentration even though the number density of chiral molecules in the mixtures decreases. The second chirality effect investigated was the polar electro-optical switching between two surface-stabilized states. The polar nature of the observed effect indicates that the lyotropic SmC* analog phase possesses a spontaneous electrical polarization similar to its thermotropic analog. Based on the results obtained in this thesis, a first model of the lyotropic analog of the SmC* phase was developed. The model suggests that the correlation of the director tilt as well as its helical precession takes place via a strong, three-dimensional hydrogen bond network formed by the solvent molecules. When the solvent concentration is increased, the solvent layers become thicker and their rigidity is reduced, which explains the effects observed. In addition to the stated aims of this thesis, the phase diagram of the selected surfactant using N-methylformamide as solvent was investigated. It showed that no lyotropic SmC* analog phase occurs with a solvent unable to form a three-dimensional hydrogen bond network. However, two other interesting phases appear by adding this solvent. The first phase is a rare example of a re entrant cholesteric phase and the second is a solvent-induced twist grain boundary phase, which is the first observation of this phase in a lyotropic liquid crystal. In conclusion, this work shows that a lamellar, tilted, fluid phase exists in lyotropic liquid crystals and that it exhibits characteristic chirality effects, namely helicity and spontaneous electrical polarization, known from the thermotropic ferroelectric SmC* phase. These results contribute significantly to a better understanding of lyotropic liquid crystals and bridge a substantial gap between the two fields of liquid crystalline research.Item Open Access Neue smektische Flüssigkristalle des "de Vries-Typs" mit terminalen Carbosilangruppen : Einfluss der Nanosegregation auf Struktur, Dynamik und Phasenumwandlung(2019) Müller, Carsten; Giesselmann, Frank (Prof. Dr.)Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit dem Einfluss der nanosegregierenden Carbosilaneinheiten auf die Struktur, die Phasenumwandlung und die Dynamik neuer smektischer Flüssigkristalle des `de Vries´-Typs. Mithilfe einer Serie von chiralen und einer Serie von achiralen Materialien, die sich jeweils nur durch die nanosegregierende Einheit unterscheiden, konnte der Einfluss der Kopfgruppe näher untersucht werden. • Es wurde gezeigt, dass die Länge der nanosegregierenden Einheit und da-mit der Dicke der Carbosilan-Subschicht einen enormen Einfluss auf die `de Vries´-Eigenschaften hat. Die Größe des Direktorneigungswinkels und die Phasenbreite der SmC-Phasen nimmt mit der Länge der Carbosilanein-heiten zu. Eine längere Silaneinheit führt zu einer verstärkten Nanosegre-gation und somit zu einer höheren Translationsordnung. Röntgenuntersu-chungen und die Messung der optischen Doppelbrechung zeigen, dass die Orientierungsordnung in der SmA-Phase mit der Länge der Carbosilanein-heiten abnimmt. Am SmA-SmC-Phasenübergang nimmt die Orientierungs-ordnung hingegen stark zu, was eine deutliche Verminderung der Schicht-kontraktion in der SmC/SmC*-Phase zur Folge hat. Das Carbotrisilan QL32-6 und das achirale Carbotrisilan gehören damit zu den besten `de Vries´-Materialien, die in der Literatur bekannt sind. Die Art der chemi-schen Verknüpfung der Trisilankopfgruppe an das Mesogen spielt dabei ei-ne untergeordnete Rolle. Zusammen mit Molekülsimulationen wird daher im zeitlichen Mittel eine hemisphärische Konformation der Carbosilan-Segmente angenommen. • Die Untersuchung des elektroklinen Effekts mit einer simultanen Bestimmung des Direktorneigungswinkels und der optischen Doppelbrechung an einem selbst entwickelten optischen Aufbau bestätigt die Tendenz zu einem deutlich stärker ausgeprägtem `de Vries´-Charakter bei längeren Carbosilan-Homologen. Die für `de Vries´-Materialien übliche Kopplung von Di-rektorneigungswinkel und optischer Doppelbrechung ist für das Trisilan QL32-6 stark ausgeprägt und geht für das Monosilan so gut wie verloren. Die Anwendung des literaturbekannten LANGEVIN-Modells zeigt, dass sich die chiralen Materialien dieser Arbeit nur qualitativ damit beschreiben las-sen. Für eine quantitative Beschreibung sind die Annahmen jedoch zu restriktiv und zu vereinfachend, da z.B. Änderungen der effektiven Moleküllänge nicht berücksichtigt werden. • Nachdem der Einfluss der Carbosilankopfgruppe auf das `de Vries´-Verhalten untersucht und verstanden wurde, sollte untersucht werden, wie sich dies auf die dynamischen Eigenschaften auswirkt. Vor allem im Hinblick auf elektro-optische Anwendungen ist diese letzte Fragestellung von großer Bedeutung. Um hier einen quantitativen Einblick zu erlangen, wurden temperaturaufgelöste dielektrische Spektroskopie Messungen über den gesamten Mesophasenbereich der SmA*- und SmC*-Phasen durchgeführt. Die kollektiven Moden wurden ausgewertet und analysiert. Mit den Relaxationszeiten und Suszeptibilitäten konnte die Rotationsviskosität bestimmt werden. Es zeigte sich, dass der Einfluss der Länge der Carbosilaneinheit auf die dynamischen Eigenschaften gering ist. Die Rotationsviskositäten der drei untersuchten Mesogene in der SmC*-Phase unterscheiden sich nur geringfügig. Lediglich in der Nähe der SmA*-SmC*-Phasenumwandlung zeigen sich deutlichere Unterschiede in den Rotationsviskositäten der verschiedenen Materialien. Für eine mögliche Anwendung limitiert die nanosegregierende Carbosilaneinheit die Dynamik also nicht, wohingegen sie unabdingbar für die Ausbildung des `de Vries´-Verhaltens ist. Damit liefert diese Arbeit wichtige Erkenntnisse über die Struktur von smektischen Flüssigkristallen des `de Vries´-Typs. Im Hinblick auf ein anwendungsorientiertes Design neuartiger Materialien lassen sich die gewonnenen Erkenntnisse nutzen, um die Synthese neuer Materialien und deren Eigenschaften gezielt zu steuern. Speziell die Einflüsse auf die wichtigen charakteristischen Größen wie Tiltwinkel, Schichtkontraktion und Ordnungsparameter lassen sich verwenden, um technisch relevante Systeme zu entwickeln.Item Open Access Integration of molecular quantum bits with semiconductor spintronics(2022) Kern, Michal; Slageren, Joris van (Prof. Dr.)Item Open Access Aspekte der chiralen Induktion in chiral-nematischen lyotropen Flüssigkristallen(2012) Dawin, Ute Christine; Gießelmann, Frank (Prof. Dr. rer. nat.)Bereits in sehr geringer Konzentration induzieren chirale Gastmoleküle als Dotierstoffe in flüssigkristallinen Phasen einzigartige makroskopische Effekte. Beispielsweise tritt in der chiral-nematischen Phase eine helikoidale Überstruktur auf, deren Ganghöhe meist im Mikrometerbereich liegt. Die molekularen Ursachen des spezifischen Vermögens eines chiralen Gastmoleküls zur Induktion makroskopischer Chiralitätseffekte in lyotropen Flüssigkristallphasen konnten bis heute nicht vollständig geklärt werden. Während bisherige Arbeiten Rückschlüsse auf den Mechanismus der chiralen Induktion hauptsächlich durch Variation der chiralen Dotierstoffe und der Wirtsphasen zogen, nähert sich die Dissertation der Thematik mittels systematischer Untersuchung von generellen Einflussfaktoren, die in früheren Arbeiten wenig beachtet wurden oder experimentell schwer erfassbar waren. Im Fokus der Dissertation standen die Rolle elektrostatischer Wechselwirkungen sowie der genaue Wirkungsort eines chiralen Gastmoleküls in der komplex aufgebauten lyotrop-nematischen Wirtsphase. Zudem sollte der aus theoretischen Modellen für thermotrope Flüssigkristalle ableitbare Faktor der Dotierstoffdynamik erstmals untersucht werden. Der erste Teil der Dissertation konzentrierte sich auf die Rolle elektrostatischer Wechselwirkungen für die chirale Induktion. Dazu wurden systematische Messungen des Einflusses von Elektrolytzusätzen auf die Helixganghöhe in chiral dotierten lyotrop-nematischen Flüssigkristallen durchgeführt. Eine kritische Analyse der Ergebnisse zeigte, dass der in der Literatur beschriebene deutliche Salzeffekt auf die Helixganghöhe hauptsächlich durch die elektrolytinduzierte Verschiebung des Klärpunkts zu höheren Temperaturen zustande kommt. Wurde dagegen der Temperaturverlauf der Helixganghöhe auf die Phasenübergangstemperatur normiert, erwiesen sich die chirale Induktion und ihr Mechanismus als in erster Näherung unabhängig von elektrostatischen Wechselwirkungen. Erst bei relativ hohen Salzkonzentrationen wurde eine deutliche Abnahme der Helixganghöhe (um ca. 30 %) beobachtet. Als potentielle Ursachen wurden u. a. die Elektrolyteinflüsse auf die Wirtsphase und auf die Solubilisation der chiralen Gastmoleküle diskutiert. Der zweite Teil der Dissertation befasste sich zum einen mit der Frage, wo amphiphile Gastmoleküle in einem mizellaren lyotrop-nematischen Flüssigkristall solubilisiert sind, d. h. im apolaren Mizellinneren, im polaren Solvens oder an der Grenzfläche beider Extreme. Zur eindeutigen experimentellen Aufklärung der Solubilisationsumgebung von niedrig konzentrierten Gastmolekülen wurde erstmals Myonenspinresonanz (µSR) angewandt. Als Dotierstoffe wurden drei homologe, chirale 2-Hydroxy-phenylalkylsäuren gewählt. Anhand der Polaritätsabhängigkeit des µSR-Signals konnte nachgewiesen werden, dass die untersuchten Gastmoleküle an der Mizelloberfläche solubilisiert sind. Zudem dringen sie entsprechend der Länge ihres unpolaren Molekülteils in die Mizelle ein, während das chirale Induktionsvermögen der homologen Reihe alterniert. Somit wurde eine Annahme früherer Arbeiten in Frage gestellt, nach der die Eindringtiefe eines Dotierstoffs in die Mizelle mit der chiralen Induktion zusammenhängen soll. Des Weiteren erlaubten die µSR-Untersuchungen eine erstmalige Einschätzung der Rolle der Dotierstoffdynamik für die chirale Induktion. Ein hohes chirales Induktionsvermögen korrelierte für die untersuchten Dotierstoffe signifikant mit einer verminderten Moleküldynamik. Dieser Zusammenhang ließ sich in bestehende Modelle zur chiralen Induktion einfügen sowie als Erklärung für frühere experimentelle Befunde diskutieren, was auf eine hohe Relevanz der Dotierstoffdynamik für den Mechanismus der chiralen Induktion hindeutet. Die Dissertation liefert somit grundlegende neue Erkenntnisse zum Mechanismus der chiralen Induktion in lyotropen Flüssigkristallen, die u. a. bereits in Dawin et al., Angewandte Chemie 122 (2010) 2477 und Dawin et al., The Journal of Physical Chemistry B 114 (2010) 10327 publiziert wurden.