03 Fakultät Chemie
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Item Open Access Synthese und Charakterisierung von amphipolaren Blockcopolymeren und Untersuchung des Phasenverhaltens in Mischungen mit Polypropylen(2012) Curcic, Tamar; Eisenbach, Claus Dieter (Prof. Dr. )Um Polypropylen (PP) / Polyamid (PA)-Mehrschichtfolien mit verbesserten mechanischen, optischen und permeationstechnischen Eigenschaften ohne Verwendung von speziellen Haftvermittlerschichten herzustellen, wurden Diblockcopolymere eingesetzt. Diese können dem PP und/oder PA in einem Zweischneckenextruder als Additiv zugemisch werden. Bei diesem Konzept wird versucht, die Grenzflächenspannung an der PP/PAGrenzfläche herabzusetzen und dadurch nach der Zusammenführung der einzelnen Schichten eine Verbundhaftung zu erzielen. Da die Blendmorphologie die Eigenschaften der Materialien entscheidend beeinflusst, sollten zuerst das Phasenverhalten der PP / HV Blends sowie die Anreicherung der Blockcopolymere an der PP-Oberfläche untersucht werden. Ziel dieser Arbeit war es, das thermische Verhalten, das Phasenverhalten sowie die Oberflächeneigenschaften von Blends, bestehend aus PP und Blockcopolymeren Poly((ethylen-alt-propylen)-b-oxyethylen) (PEP-PEO), mit unterschiedlichen Blocklängenverhältniss zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden amphiphile Blockcopolymere PEP-PEO als Modelladditive mit definiertem Molekulargewicht und Blocklängenverhältnis des Poly(oxyethylen)- und C2-verzweigten Polyethylenblocks hergestellt und charakterisiert. Die Synthese des Blockcopolymers Poly((ethylen-alt-propylen)-b-oxyethylen) erfolgte durch anionische Polymerisation von Isopren und Ethylenoxid. Die Synthese stellte eine dreistufige Reaktion dar. Im ersten Schritt wurde Isopren polymerisiert. Danach wurde der Isoprenblock hydriert und im letzten Schritt wurde der Ethylenoxidblock aufgebaut. So hat man die Möglichkeit, die sequenzielle Analytik betreiben zu können und dazu noch die Verträglichkeit von PEP-Blöcken unterschiedlichen Molmassen mit Polypropylen zu prüfen. Die Versuche zur Bestimmung der Verträglichkeit von PP und PEP haben gezeigt, dass PEP mit Mn= 5000 nur bedingt in Polypropylen löslich ist. Hingegen zeigt PEP mit Mn=15000 uneingeschränkte Löslichkeit mit Polypropylen. PP/PEP(Mn=5000)-Blends waren ab 8 Gew. % an Blockcopolymerantel brüchig und trüb. Blends bestehend aus PP und PEP(Mn=15000 g/Mol) waren hingegen bis einschliesslich 20 Gew % an BP-Anteil durchsichtig und elastisch. Da Bulk- und Oberflächeneigenschaften im engen Zusammenhang stehen, wurden die PP/BP-Blends hinsichtlich dieser Eigenschaften charakterisiert. Für Bulkeigenschaften wurde das Mischungsverhalten der Blends mittels Wärmeflusskalorimetrie (DSC) untersucht. Für die Charakterisierung der Oberflächeneigenschaften kamen oberflächensensitive Methoden wie IRSpektroskopie mit ATR-Technik und Benetzungsanalyse zum Einsatz. Außerdem wurden wärmeflußkalorimetrische (DSC) und schmelzrheologische Studien für die Bestimmung des Phasenverhaltens der Systeme unter dynamischen Bedingungen eingesetzt. Am Beispiel des Blendsystems PP/PEP-PEO ist die Gültigkeit des Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzips exemplarisch für die untersuchten Blends in dieser Arbeit untersucht worden. Die Analyse zeigt, dass das Modellblendsystem PP/BP-2b das Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzip mit zunehmendem Diblockcopolymergehalt immer weniger erfüllt. Die Interpretation der Messergebnisse lässt sich auf Grundlage der Perkolationstheorie erklären. Beim Auftragen des Speichermoduls gegenüber dem Gewichtsanteil an Blockcopolymer resultierte eine Kurve, die sich mit Hilfe der error Funktion komplett wiedergeben ließ. Dieses Ergebnis lässt den Schluss zu, dass bei den untersuchten Polymerblends die beobachtete Änderung des Speichermoduls als Perkolationseffekt zu deuten ist und der Verlauf der Kurve den Perkolationsgesetzmäßigkeiten folgt. Der beobachtete Effekt korreliert sehr gut mit den in Kap. 7 erläuterten Abhängigkeiten des Phasenverhaltens von Blockcopolymergehalt im Blend.Item Open Access Maßschneidern von elektroaktiven organischen und anorganischen Funktionsmaterialien für elektrochemische Anwendungen(2018) Goll, Miriam; Ludwigs, Sabine (Prof. Dr.)Die mit dem Klimawandel einhergehende Erderwärmung stellt die Weltbevölkerung aktuell vor größte Herausforderungen. Besonders im Bereich der CO2-neutralen Energieerzeugung und Speicherung müssen noch entscheidende Fortschritte gemacht werden. Unter den verschiedenen Materialien die für Anwendungen in diesem Gebiet denkbar sind, sollen hier halbleitende Polymere und Übergangsmetalloxide betrachtet werden. Die vorliegende Dissertation verwendet elektrochemische Methoden zur Synthese und Charakterisierung organischer und anorganischer Funktionsmaterialien und soll diese für mögliche Anwendungen optimieren. Im ersten Teil steht die Entwicklung einer Plattform für die Synthese von elektroaktiven Polymerschichten mit vielfältigen weiteren Funktionalisierungsmöglichkeiten im Mittelpunkt. Hierzu wurden Azid-funktionalisierte 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT-N3) haltige Polymerfilme mittels Elektropolymerisation hergestellt und anschließend über „Click-Chemie“ beispielsweise mit An- und Kationen funktionalisiert. Ber der ionischen Modifizierung wurden dabei weder die optischen noch die elektronischen Eigenschaften wesentlich verändert, wohl aber die Oberflächenpolarität der Filme. Die große Vielseitigkeit dieses Systems konnte gezeigt werden, indem zunächst ein lineares Copolymer mit 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) hergestellt wurde. Bei diesem konnte durch Variation des Co-Monomerverhältnisses die Konzentration der funktionellen Gruppen gezielt gesteuert werden. Der Nachweis gelang hier durch Modifikation mit einem Fluoreszensfarbstoff. Durch Copolymerisation mit 2,2':3',2''-Terthiophen (3T) entstanden verzweigte Copolymere mit dreidimensionaler Architektur, in denen zusätzlich die elektronischen Eigenschaften eingestellt werden konnten. Die Charakterisierung erfolgte über verschiedene elektrochemische Methoden (Cyclovoltammetrie, in situ-Spektroelektrochemie, in situ-Leitwertmessungen), Infrarot- und Ramanspektroskopie sowie Wasserkontaktwinkelmessungen. Der zweite Teil der Arbeit befasste sich mit der Herstellung kobalthaltiger Oxide und der Bestimmung und Optimierung ihrer elektrokatalytischen Aktivität gegenüber der oxidativen Wasserspaltung, welche den Flaschenhals bei der elektrokatalytischen Konvertierung elektrischer Energie in Wasserstoff darstellt. Dazu wurde die Methode der rotierenden Scheibenelektrode zur Bestimmung der elektrokatalytischen Aktivität gegenüber der elektrochemischen Wasserspaltung, im Speziellen gegenüber der Sauerstoffentwicklungsreaktion (engl.: oxygen evolution reaction, OER), neu von mir im Arbeitskreis etabliert. Dabei wurde eine verlässliche Methode zur Bestimmung des Überpotentials entwickelt. Kobaltoxid vom Spinelltyp (Co3O4) wurde über zwei verschiedene Syntheserouten, die Ammoniumcarbonatdiffusion und die Salzmetathese, bei denen basisches Kobaltcarbonat aus chloridhaltiger Lösung ausgefällt und schließlich in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in das Oxid überführt wird, hergestellt. Die kobalthaltigen Oxide wurden hinsichtlich ihrer elektrokatalytischen Eigenschaften untersucht. Schließlich wurde geprüft, ob sich die elektrokatalytische Aktivität optimieren lässt. Mittels Fremdionendotierung sollte das Überpotential herabgesetzt werden. In den Dotierungsversuchen in der Salzmetathese konnte keine Verbesserung der Aktivität erreicht werden, obgleich die Zugabe verschiedener Dotierungsionen wie Nickel, Lithium und Mangan einen großen Einfluss auf die Morphologie der erhaltenen Partikel hatte. In der Ammoniumcarbonatdiffusion hingegen zeigte sich, dass Dotierung mit Nickel sich positiv auf die elektrokatalytische Aktivität auswirkte, während Mangan und Lithium eher schlechtere Ergebnisse zeigten. Ferner wurden Kobaltoxide mit stäbchenförmiger Morphologie durch Mineralisation in Gegenwart löslicher und unlöslicher organischer Template („bioinspirierte Mineralisation“) hergestellt. Stäbchenförmiges Co3O4, welches durch Mineralisation in Membranporen mit 100 oder 200 nm Durchmesser synthetisiert worden war, zeigte keine besondere elektrokatalytische Aktivität. Positiv beeinflusst wurde das Überpotential allerdings durch den Einsatz von Tabakmosaikviren (TMV), die als unlösliche organische Template während der Mineralisation zugegen waren. Diese in Kooperation mit dem Institut für Biomaterialien und biomolekulare Systeme der Universität Stuttgart hergestellten Oxide zeigten eine besonders hohe elektrokatalytische Aktivität gegenüber der OER. Neben den elektrochemischen Methoden wurden die Proben mittels Lichtmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, IR-Spektroskopie und Pulver-Röntgendiffraktometrie charakterisiert.Item Open Access Synthese und Eigenschaften von amphiphilen Copolymeren mit periodischen Strukturen und deren Wechselwirkungen an Grenzflächen(2000) Schoger, Hans-Alfred; Eisenbach, Claus Dieter (Prof. Dr. )Ein Ziel dieser Arbeit war die Synthese von neuen amphiphilen Copolymeren ausgehend von leicht zugänglichen Standardmonomeren. Im Vordergrund stand dabei die Kontrolle der amphiphilen Eigenschaften der Copolymere im Hinblick auf deren Selbstorganisation zu monomolekularen Schichten an Grenzflächen und die Aufklärung von Zusammenhängen zwischen Architektur sowie Zusammensetzung makromolekularer Systeme und deren Selbstorganisation unter dem Blickwinkel der Eignung als Modellmembrane und komplexe Multischichtsysteme mit speziellen funktionellen Eigenschaften. Die neuartigen Aspekte dieser Arbeit liegen in der Architektur der amphiphilen Copolymere. Bei den in der Literatur bekannten polymeren Amphiphilen handelt es sich größtenteils um Block- oder Pfropfcopolymere. Im Rahmen dieser Arbeit wurden durch ein im Arbeitskreis neu entwickeltes radikalisches Copolymerisationsverfahren amphiphile Copolymere mit periodischen Strukturen synthetisiert. Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung sogenannter hydrophob modifizierten Polymere durch polymeranaloge Reaktionen besteht der große Vorteil darin, daß maßgeschneiderte Makromoleküle mit genau definiertem Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Sequenzen direkt durch Copolymerisation von leicht zugänglichen Standardmonomeren erhalten werden. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der synthetisierten amphiphilen Polymere hinsichtlich ihrer rheologischen Eigenschaften. Wasserlösliche, hydrophob modifizierte Polymere bilden aufgrund der intermolekularen Wechselwirkungen der hydrophoben Gruppen oberhalb der Überlappungskonzentration Aggregate, welche eine Viskositätserhöhung zur Folge haben. Es konnte gezeigt werden, daß die amphiphilen Copolymere mit geringen Anteilen an hydrophoben Sequenzen aufgrund der überwiegenden intermolekularen hydrophoben Wechselwirkungen die Viskosität von wäßrigen Lösungen drastisch erhöhen und daher ihr technischer Einsatz als Viskositätsveränderer denkbar ist.Item Open Access From polythiophenes to functional materials: development of complex architectures through polymer analogous modifications(2018) Reinold, Peter; Ludwigs, Sabine (Prof. Dr.)Item Open Access Möglichkeiten der Verwendung von flüssigem Ammoniak bei der Herstellung und Aktivierung von Chemiezellstoffen(2004) Müller, Susanne; Bredereck, Karl (Prof. Dr.)Flüssiges Ammoniak ist ein hervorragendes Quellmittel für Cellulose, das nicht nur die inter- sondern auch die intrakristallinen Bereiche erreicht. Vorliegende Arbeit hat sich mit der Einsatzmöglichkeit einer Flüssigammoniak-Behandlung zur Herstellung und Aktivierung von Chemiezellstoffen befasst. Cellulose wird durch Aufschlussprozesse aus Holz und Einjahrespflanzen gewonnen. Das Monoethanolamin-Verfahren ist ein neues umweltfreundliches Aufschlussverfahren mit einem faserschonenden Delignifizierungsagens. Für Chemiezellstoffe gelten bestimmte Reinheitsanforderungen, wobei es sich in erster Linie um einen hohen Cellulosegehalt und niedrige Anteile an Hemicellulosen handelt. In dieser Arbeit wurden diese neuartigen und hemicellulosereichen Monoethanolamin-Zellstoffe hinsichtlich ihrer Einsatzmöglichkeit als Chemiezellstoff und auf ihre Reaktivität hin untersucht. Hierbei wurde die Extraktionswirkung verdünnter Natronlauge in Kombination mit einer Flüssigammoniak-Behandlung mit der von konzentrierter Natronlauge verglichen. Durch beide Extraktionsverfahren wurden Zellstoffe mit niedrigem Restgehalt an Hemicellulosen erhalten, die den Forderungen für einen Chemiezellstoff entsprechen. Die Reaktivität der Zellstoffe wurde durch Acetylierung beurteilt. Der ungereinigte Ausgangszellstoff lässt sich im initialfeuchten als auch im getrockneten Zustand faserfrei zum Cellulosetriacetat acetylieren, allerdings waren die erhaltenen Lösungen trüb und wiesen Gelteilchen auf. Für Trübung, Gelteilchen und die langen Reaktionszeiten sind Hemicellulosen verantwortlich. In der Reaktivität bei der Acetylierung des initialfeuchten und getrockneten Zellstoffs war kein nennenswerter Unterschied zu beobachten, was durch die Spacerwirkung der Hemicellulosen, die dem Verhornungsprozess entgegenwirken, zu erklären ist. Die extrahierten Zellstoffe zeigten aus dem initialfeuchten Zustand eine rasche und homogene Reaktion zum faser- und gelteilchenfreien Cellulosetriacetat. Die Trocknung führte allerdings zu einem enormen Reaktivitätsverlust wodurch die extrahierten Zellstoffe nicht mehr zu acetylieren waren. Dies unterstreicht die Spacerwirkung der Hemicellulosen. Eine andere Aufgabenstellung dieser Arbeit betraf die Direktacetylierung von Zellstoffen zum acetonlöslichen Cellulose-2.5-acetat. Zum Einsatz kam ein durch flüssiges Ammoniak aktivierter und anschließend partiell acetylierter (DS<1) Zellstoff. Der Vorteil des Einsatzes von niedrig substituiertem Zellstoff liegt darin, dass er lagerfähig und trocken einsetzbar ist. Die Acetylierung fand unter Titansalz-Katalyse statt. Es konnte eine faserfreie Lösung von Cellulose-2.5-acetat erhalten werden. Ein weiterer Punkt der Untersuchungen betraf die Anwendbarkeit der Flüssig-Ammoniak-Behandlung bei der Xanthogenierung von Zellstoffen. Ökologisch und ökonomisch ist es wünschenswert, die üblicherweise benötigte Natriumhydroxid-Menge zu reduzieren. Die Kombination einer Flüssigammoniak-Behandlung mit der Alkalisierung in verdünnter Natronlauge ermöglicht das Eindringen in die kristallinen Bereiche und die Reduktion der Natriumhydroxid-Menge. Die anschließende Xanthogenierung ergab eine faserfreie und homogene Rohviskoselösung. Der NaOH-Gehalt der Alkalicellulose vor der Xanthogenierung konnte so auf ca. ein Drittel des technisch üblichen Wertes gesenkt werden. Röntgendiffraktionsanalysen zeigten, dass die Alkalisierung mit verdünnter Natronlauge im ammoniakfeuchten Zustand zu einem vollständigen Abbau des nativen Cellulose I-Gitters führt und eine weitgehend amorphe Cellulose resultiert.Item Open Access Novel early and late transition metal complexes for the synthesis of functional vinyl-insertion and metathesis polymerization-derived block-copolymers(2012) Gurram, Venkata Narayana; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)The first chapter of this thesis deals with a general introduction to polyolefins and the historical development of Ziegler-Natta catalysis as well as with homogeneous catalysis. Furthermore, their applications in the field of polymer chemistry are outlined. Also, the chemistry of Grubbs- and Schrock-type catalysts and their reactivity in metathesis and the intercorrelation between Ziegler-Natta and metathesis chemistry is described. The second chapter deals with the synthesis and reactivity of a series of novel Ru-alkylidene-based initiators, in which both chloride ligands were replaced by pseudo-halides or by nitrate, i.e. [Ru(NCO)2(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1b), [Ru(CF3SO3)2(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1c), [Ru(NCO)(CF3SO3)(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1d), [Ru(CF3SO3)(CF3CO2)(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1e), [Ru(NCS)2(IMesH2)(C5H5N)(CHC6H5)] (1f), [Ru(NO3)2(IMesH2)(CH-2-(2-PrO)-C6H4)] (2d) and [Ru((CF2)3(CO2)2)(IMesH2)(CH-2-(2-PrO)(C6H4)] (2f), (IMesH2=1,3-dimesitylimidazolin-2-ylidene). The novel initiators and those of the general formula [RuX2(L)n(NHC)(CHPh)] and [RuX2(NHC)(CH-2-(2-PrO)-C6H4)] (X=Cl, C6F5COO; NHC=IMesH2, 1,3-dimesitylpyrimidin-2-ylidene, 1,3-dimesityldiazepin-2-ylidene, 1-mesityl-3-(2-phenylethyl)imidazolin-2-ylidene, 1-mesityl-3-adamantylimidiazolin-2-ylidene; L=PCy3, pyridine, n=1, 2) were investigated for their propensity to copolymerize norborn-2-ene (NBE) with cyclopentene (CPE) and cis-cyclooctene (COE), respectively, in an alternating way. Alternating copolymers, that is, poly(NBE-alt-CPE)n and poly(NBE-alt-COE)n containing up to 55 and 40% alternating diads, respectively, were obtained. Moreover, Ru(CF3COO)2(1,3-dimesityl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazepin-2-ylidene)(=CH-2-(2-PrO)C6H4) (4b) turned out to be a highly efficient initiator for the homopolymerization of cyclopentene (CPE), allowing for the synthesis of high-molecular weight poly(CPE). Some fundamental effects of the nature of the pseudo-halide ligand on the extent of alternating copolymerization of NBE with CPE or COE are presented. Finally, the effects of the ring-size of the N-heterocyclic carbene on the configuration of the double bonds in the final polymer are addressed. The 3rd chapter deals with novel ZrIV-complexes of the type (Me2Si((NR)(6-(2-(diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl))ZrCl2.THF; R= tBu (13), adamantyl (17)) and TiIV-based metallocene-type complexes i.e. bis((N(6-(2-(diethylboryl)phenyl)-pyrid-2-yl)Me)TiCl2 (24) and non-bridged half-titanocene complexes of the type Cp'TiCl2(N(6-(2-(diethylboryl)phenyl)-pyrid-2-yl)R); R=Me (22, 23), Si(CH3)3 (26, 27), Cp'=Cp (22 and 26), Cp* (23 and 27) as well as with the chemistry of the aminoborane-free model complexes Cp'TiCl2(N-(biphenyl-3-yl)R); R= SiMe3 (30, 31), Me (33, 34), (Cp'=Cp (30, 34), Cp* (31, 33)); (Figure 2). These Zr- and Ti-complexes were characterized by 1H and 13C NMR spectroscopy and elemental analysis. The molecular structures of complexes 22, 23, 27 and 34 were determined by single-crystal X-ray diffraction. Upon activation with MAO, complexes 13, 17, 22, 23, 26 and 27 show activities up to 3000 kg-PE /mol-M.h in the homopolymerization of ethylene (E), producing mainly linear poly(ethylene) (PE) (HDPE) with molecular weights in the range of 100,000 < Mn < 4 x 106 g mol-1. Surprisingly, in the copolymerization of ethylene (E) with CPE, complex 13 exhibits high catalytic activity (30,000 kg-PE /mol-Zr.h), producing poly(E)-co-poly(CPE)VIP with 3-4 mol-% of vinyl addition polymer incorporated CPE. In the copolymerization of E with NBE, complexes 13, 17, 22, 23, 26 and 27 mainly produced vinyl addition copolymerization-derived poly(E)-co-poly(NBE)VIP with incorporated NBE-fractions of up to 36 mol-% as evidenced by 13C NMR analysis. Interestingly, at low E pressures (2 bar) and higher NBE concentrations, complex 23/MAO produced reversible ROMP- and VIP-derived copolymers of NBE with E, resulting in the formation of poly(NBE)ROMP-co-poly(NBE)VIP-co-poly(E). This particular copolymer formation can be explained by a reversible α-H elimination/ α-H addition process during the polymerization and is attributed to the unique role of the 6-[2-(diethylboryl)phenyl]pyrid-2-yl ligand moiety in this complex. The catalytic activity of Zr-based complexes for the copolymerization E with NBE was lower than that for E homopolymerization. The ZrIV-based and non-bridged half-titanocenes complexes derived E-NBE copolymers possessed alternating it E-NBE sequences and st E-NBE sequences along with isolated NBE sequences. Several minor signals at 21.2, 31.0, 33.5 and 41.1 ppm appeared, due to the result of NN diads in high content of NBE (>10 mol-%) copolymers. The incorporation of NBE in the resulting copolymers was highly influenced by the E pressure, mainly at low pressures (1 or 2 bar E) the NBE content was high in the resulting copolymers. The influence of the NBE feed also exhibits impact on both the catalytic activity and NBE incorporation as well as on the number-average molecular weights of the resulting copolymers. While increasing the NBE feed, the catalytic activity decreased. Similarly, the number-average molecular weight increased in the resulting E-NBE copolymer. Copolymers with low NBE incorporation (<10 mol-%) possessed only alternating st E-NBE sequences along with isolated NBE sequences without any alternating it E-NBE sequences and NBE diads. Copolymers with a high NBE content (>10 mol-%) possessed both alternating it and st E-NBE sequences as well as isolated NBE sequences with some minor NBE diads resonances. In addition, the homopolymerization of styrene was investigated using the non-bridged half-titanocene complexes 26 and 27 containing the 6-[2-(diethylboryl)phenyl]-pyrid-2-yl motif, as well as the aminoborane-free non-bridged half-titanocene complexes 30 and 31 at various conditions in the presence of MAO as co-catalyst. The study revealed that catalytic activities increased upon increasing the polymerization temperatures. Complexes bearing the 6-[2-(diethylboryl)phenyl]-pyrid-2-yl motif exhibited lower activities (up to 1100 kg.sPS/molcatalyst.h) when compared with aminoborane-free non-bridged half-titanocene complexes (up to 3500 kg.sPS/molcatalyst.h) and all these complexes mainly produced syndiotactic poly(styrene) with number-average molecular weights in the range of 29,000 < Mn < 1.4 x 105 g/mol.Item Open Access Strukturuntersuchungen und Optimierungen von Korund-Keramikfasern(2011) Bauder, Christina; Effenberger, Franz (Prof. Dr. Dr. h.c.)Die Strukturuntersuchungen der polykristallinen Korund-Keramikfasern ergeben, dass die selbst hergestellten Korund-Keramikfasern eine Korund-Kristallstruktur aufweisen. Die Sinteradditive sind homogen in der Korund-Phase verteilt. Abhängig vom Brennprozess und der Menge an Sinteradditiven haben die untersuchten Korund-Keramikfasern Korngrößen zwischen 150 nm und 600 nm. Untersuchungen zum Einfluss der Prozessparameter im Brennprozess zeigen, dass die verschiedenen Parameter die mikrostrukturelle Entwicklung der Korund-Keramikfaser mit SiO2 und MgO unterschiedlich stark beeinflussen. Haltetemperaturen und Haltezeiten im Bereich der Bildung des metastabilen Aluminiumoxides beeinflussen die mikrostrukturelle Entwicklung der Korund-Keramikfaser mit SiO2 und MgO stark. Die Untersuchungen zeigen, dass eine thermische Vorbehandlung von 10 min bei 850°C eine optimale mikrostrukturelle Entwicklung induziert, die bei entsprechendem Sinterprozess zu den besten Festigkeiten der Korund-Keramikfaser mit SiO2 und MgO führt. Neben der thermischen Vorbehandlung im Bereich der Aluminiumoxid-Bildung hat die Sintertemperatur einen großen Einfluss auf die mikrostrukturelle Entwicklung und die Festigkeit der Korund-Keramikfaser mit SiO2 und MgO. Die Sintertemperatur beeinflusst nicht nur die Korngröße der Korund-Keramikfaser mit SiO2 und MgO, sondern auch das Gefüge. Aufgrund der Einflüsse von Sintertemperatur und thermischer Vorbehandlung auf die mikrostrukturelle Entwicklung der Korund-Keramikfaser mit SiO2 und MgO kann eine maximale Festigkeit bei Raumtemperatur mit 2100 ± 200 MPa bei einer thermischen Vorbehandlung von 10 min bei 850°C und einer Sintertemperatur von 1375°C erreicht werden. Neben der Optimierung der Korund-Keramikfaser mit SiO2 und MgO durch den Brennprozess wurden Untersuchungen zum Zusatz von verschiedenen Mengen an Silicium und Magnesium als Sinteradditive durchgeführt. Diese Untersuchungen zeigen, dass Sinteradditive die Mikrostruktur und die daraus resultierenden Fasereigenschaften beeinflussen. Bei gleichem Herstellungsprozess der Korund-Keramikfaser haben Si-arme und Korund-Keramikfasern mit MgO deutlich größere Körner als hochreine und Korund-Keramikfasern mit SiO2 und MgO. Die Kornmorphologie wird ebenfalls durch die Sinteradditive beeinflusst. Im hochreinen Korund sind die Körner globular und stark facettiert, die anderen Korund-Typen haben weniger symmetrisch geformte Körner. Auch das thermische Verhalten und die Entwicklung der Porosität der Korund-Keramikfaser werden durch die Sinter-additive verändert. Wie in der Literatur beschrieben, nimmt die Porosität der Korund-Keramikfasern mit steigender Menge an Silicium zu und mit steigender Menge an Magnesium ab. Die großen Unterschiede in der Mikrostruktur machen sich auch in den Fasereigenschaften bemerkbar. Da für die Anwendung von Korund-Keramikfasern in keramischen Verbund-werkstoffen nicht nur die Festigkeit bei Raumtemperatur ausschlaggebend für deren Eignung als Faserverstärkung ist, sondern auch ihr Hochtemperatur-verhalten, wurden Untersuchungen zum Kornwachstum und Hochtemperatur-kriechverhalten durchgeführt. Auslagerungen bis zu 100 h bei 1200°C zeigen, dass die Fasern der verschiedenen Korund-Typen bei dieser Temperatur eine stabile Mikrostruktur haben. Als Vergleich wurde bei diesen Auslagerungsversuchen ebenfalls die Faser Nextel 610 untersucht, da diese Faser in CMCs Anwendung findet und ihr Hochtemperaturverhalten sie bis zu einer Temperatur von 1000°C einsatzfähig macht. Die Untersuchungen zum Kriechverhalten bei 1000°C ergeben, dass die Kriechraten der untersuchten Korund-Keramikfasern abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Faser sind. Die Korund-Keramikfaser mit MgO zeigt ein ähnliches Kriechverhalten wie die Faser Nextel 610, wohingegen die hochreine Korund-Keramikfaser und die Korund-Keramikfaser mit SiO2 und MgO geringere Kriechraten bei gleicher Belastung aufweisen. Die Si-arme Korund-Keramikfaser konnte nicht auf ihr Kriechverhalten untersucht werden. Ein Einfluss der Mikrostruktur auf das Kriechverhalten konnte nicht festgestellt werden, da die Korngrößen aller untersuchten Fasern im Bereich des GBS (Grain Boundary Sliding) Mechanismus des Kriechens liegen und im Vergleich zu den Sinteradditiven einen geringen Einfluss auf das Kriechverhalten haben. Die Untersuchungen zur Optimierung von Korund-Keramikfasern zeigen, dass sowohl durch den Brennprozess als auch durch den Zusatz von Sinteradditiven die Mikrostruktur und das Hochtemperaturverhalten der Korund-Keramikfasern beeinflusst werden kann. Aufgrund der Untersuchungen zum Hochtemperatur-verhalten zeigt sich, dass alle untersuchten Fasern bei 1000°C eingesetzt werden können, da bei dieser Temperatur kaum oder kein Kornwachstum auftritt und das Kriechverhalten ähnlich oder besser als das der bereits in CMCs eingesetzten Faser Nextel 610 ist.Item Open Access Darstellung und Charakterisierung von molekular uneinheitlichen hydrophob-modifizierten (Poly)ethylenoxid-Urethanen (HEUR) und Multiblockcopolymeren auf Urethanbasis und deren Verwendung in wässrigen Dispersionen und Lacksystemen(2013) Hintz, Holger; Eisenbach, Claus Dieter (Prof. Dr.)Durch die Isocyanat-Route ist eine Vielzahl von Polyurethanverdickern darstellbar. PEO-vorverlängerte 3-Block-Verdicker können mit Diisocyanat im Überschuss oder mit Diisocyanat im Unterschuss dargestellt werden. Im ersten Fall erhält man eine um C6H12-längere hydrophobe Endgruppe, die durch eine Urethangruppe unterbrochen ist. Ist mit Stearylalkohol die Endgruppe funktionalisiert worden, zeigen die Verdicker mit diesen Alkylurethanendgruppen (C18C6-Rest) deutlich höhere Viskositäten als die PU-Verdicker, die mit Diisocyanat im Unterschuss hergestellt und mit Stearylmonoisocyanat endgruppenfunktionalisiert wurden (C18-Rest). Für PU-Verdicker mit C18-Rest und Synthese mit PEO im Überschuss gilt: Durch Verwendung unterschiedlicher stöchiometrischer Verhältnisse von Diisocyanat zu Polyether und unterschiedlich langer Polyether (PEO12000, PEO6000, PEO4000) konnte das Molekulargewicht gezielt variiert werden. Molekulargewichte (Mp) bis 24000 sind für die effektive Rheologiekontrolle dabei optimal, eine höhere Vorverlängerung kann die Nullviskositäten wässriger Verdickerlösungen nicht mehr steigern. Bei Verwendung von PEO12000 als Polyether sinkt durch die entsprechend hohen Molekulargewichte die Nullviskosität beträchtlich, bei Verwendung von PEO4000 und vergleichbaren Molekulargewichten der PU-Verdicker im Vergleich zu Verdickern mit PEO6000-Bausteinen nur geringfügig. Ein längerkettiges Diisocyanat (Dodecyldiisocyanat) bringt zur Steigerung der Nullviskositäten in wässriger Lösung und Dispersion keine Vorteile. PU-Verdicker mit Alkylurethan-Rest (C18C6) zeigen bei der Synthese mit langen PEO12000-Bausteinen im Vergleich zu Verdickern mit PEO6000-Bausteinen keine sprunghaft sinkenden Nullviskositäten (da Molekulargewichte in der gleichen Größenordnung liegen). Der Vergleich von Verdickern mit PEO4000-Bausteinen liefert bei vergleichbaren Molekulargewichten dazu etwas geringer Nullviskositäten. Multiblockverdicker mit Dodecandiol bzw. Hexandiol als echtem Kettenverlängerer und hydrophober Endgruppe (C18C6-, C12C6-, bzw. MeOC6-Rest) zeigen entsprechend der Länge ihres hydrophoben Restes in wässriger Lösung abgestufte Nullviskositäten, die bei gleichem Rest und dem längeren Dodecandiol als Kettenverlängerer höher liegen. In der Reinacrylat-Dispersionen hingegen zeigen die Multiblockverdicker mit C18C6-Rest trotz hoher Viskositäten in wässriger Lösung im Vergleich zu den PEO-vorverlängerten 3-Block-Verdickern mit C18C6-Rest geringere Nullviskositäten bei gleicher Verdickerkonzentration und damit eine verminderte Wirksamkeit. Sämtliche molekular uneinheitliche 3-Block-PU-Verdicker zeigen im Gegensatz zu reinen ABA 3-Block-PU-Verdickern in wässriger Lösung keine Phasenseparation in eine hochviskose Gelphase und einer niedrigviskosen Wasserphase in einem bestimmten Konzentrationsintervall. Dies bringt den Vorteil mit sich, dass auch in Dispersion höhere Verdickerkonzentrationen zugesetzt werden können, ohne dass es durch eine Selbstaggregation der Mizellen zu einer Instabilität des Systems kommt. Die Abstufung der erzielten Viskositäten der PEO-vorverlängerten 3-Block-Verdicker lassen sich von wässriger Lösung auf die PMMA/PBA-Reinacrylatdispersion transferieren, d.h. Verdicker mit einer hohen Nullviskosität erzielen auch bei gleicher Konzentration (z. B. 0,4 Gew.-%) in der Dispersion eine hohe Nullviskosität und umgekehrt. In der Styrolacrylat-Dispersion war bei den üblichen 0,4 Gew.-% bezüglich Feststoff (0,267 Gew.-% bezogen auf die Wasserphase) Verdickerkonzentration keine Wirkung zu beobachten, erst bei höheren Verdickerkonzentrationen ergibt sich ein Effekt. Somit sind die Latexteilchen nicht nur als harte Kugeln zu begreifen; eine Abhängigkeit von der Polarität bzw. der Oberflächenbeschaffenheit spielt bei der Wechselwirkung Assoziativverdicker-Latexteilchen insofern eine Rolle, dass polare Latizes auf der Oberfläche dichter mit Tensid zur Stabilisierung bedeckt sind, was eine Verdickeradsorption erschwert. PMMA/PBA-Reinacrylat-Dispersionen eignen sich dabei zur Verdickung durch HEUR sehr gut. Bei gleicher Monomerzusammensetzung wird die Dispersion mit der geringeren Teilchengröße besser verdickt. In pigmentierten Systemen wirkt sich die Auswahl der Dispersion ebenso stark auf die Rheologie aus. Werden grobteilige Dispersionen durch das Verdickeradditiv weniger gut verdickt, so findet man diesen Sachverhalt auch im pigmentierten Lacksystem wieder. Die indirekte Wechselwirkung des Verdickers durch acrylat-bedeckte Pigmente tragen nicht zu einer möglichen Erhöhung der Netzwerkdichte bei, sondern pigmentierte Systeme zeigen bei gleicher Verdickerkonzentration in der Wasserphase um 40-50% geringere Nullscherviskositäten als in der Dispersion.Item Open Access Regio- und stereoselektive Zyklopolymerisation von 1,6-Hepta- und 1,7-Oktadiinen(2013) Unold, Jörg; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)In den letzten Jahren ist das Interesse an leitfähigen Polymeren, deren Rückgrat ein delokalisiertes π-Elektronensystem aufweist, stetig gewachsen. Infolge besonderer elektronischer und elektrooptischer Eigenschaften bieten diese Materialien reizvolle Alternativen zu den klassischen anorganischen Halbleitern. Ausgeprägte Elektronentransferwechselwirkungen zwischen konjugierten Polymerketten führen jedoch häufig zu deren Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit. Die metathesebasierte Zyklopolymerisation durch definierte Übergangsmetallalkylidenkomplexe ermöglicht dagegen die Synthese konjugierter und zugleich löslicher Poly(acetylen)-Derivate mit kontrollierten PDIs, Molekulargewichten und Endgruppenfunktionalisierung. Des Weiteren kann durch die regio- und stereoselektive Monomeraddition, α-oder β-Addition, die Mikrostruktur der Polymere gesteuert werden. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde die Zyklopolymerisation unterschiedlicher Diine untersucht. Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag in der Synthese zyklischer, konjugierter Präkursorpolymere, deren zyklisches Rückgrat α-regioselektiv aufgebaut war. Diese sollten aus verarbeitungstechnischer Sicht hohe Löslichkeit aufweisen und sich in polymeranalogen Reaktionen zu armomatischen Polymerstrukturen umsetzten lassen. Im ersten Teil der Arbeit lag das Augenmerk auf der regioselektiven Zyklopolymerisation von stickstoffhaltigen 1,6-Heptadiinderivaten unter Verwendung molekular definierter Übergangsmetallalkylidenkomplexe vom Schrock- und Grubbs-Typ. Die Verwendung von Ruthenium-Initiatoren führte bislang bevorzugt via back biting zur Dimerisierung der Monomere während Schrock-Initiatoren konjugierte Polymere mit gemischten Fünf- und Sechsringstrukturen entlang der Polymerketten ergaben. In der vorliegenden Arbeit wurden zuerst Monomere mit unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften synthetisiert, um in Abhängigkeit der Basizität der Monomere die Zyklopolymerisation mittels Ruthenium-Initiatoren in Konkurrenz zur Dimerisierung hin zu untersuchen. Die Eigenschaften von optoelektrischen Materialen hängen in großem Maße von dem Bandabstand (Eg) ab, der als Differenz der Energie der HOMO- und LUMO-Zustände bezeichnet wird. Die elektrochemischen Eigenschaften sowie die Größe des Bandabstands (Eg) der Polymere wurden daher im Arbeitskreis von Prof. Ludwigs am Institut für Polymerchemie der Universität Stuttgart mittels Zyklovoltammetrie untersucht. Die Zyklovoltammogramme der Polymere zeigten chemisch reversible Reduktionen, die sich aber elektrochemisch aufgrund des Abstandes der Potenziale als irreversible Prozesse darstellten. Die erhaltenen elektronischen Bandlücken der Polymere zeigten Eg, EC-Werte im Bereich von bekannten „low band gap“ Polymeren auf. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Zyklopolymerisation als möglicher Zugang zu graphenartigen Strukturen untersucht. Die Verwendung von Graphenmaterialien für elektronische und elektrooptische Anwendungen erfordert die gezielte, synthetische Herstellung definierter Graphenstrukturen. Die Zyklopolymerisation von 1,7-Oktadiinen sollte zu Polymeren führen, deren Größe der zyklischen Repetiereinheit durch die Regioselektivität der Monomeraddition steuerbar sein sollte. Via α-Addition erhaltene, zyklische Polymere könnten, angelehnt an bisherige Verfahren der Carbonfaserherstellung, durch thermische Eliminierung geeigneter Substituenten, als Präkursoren für Poly(o-phenylenvinylen)- Strukturen und somit als geeignete Graphenpräkursoren dienen. Die Zyklopolymerisation von 1,7-Oktadiinen wurde daher grundlegend auf den Verlauf der Zyklopolymerisation an sich sowie auf die regio- und stereoselektive Monomeraddition mittels geeigneter Schrock- und Rutheniuminitatoren untersucht. Es konnten Poly(1,7-Oktadiine) mit hohem Anteil sechsgliedriger Wiederholungseinheiten entlang der Polymerkette (> 90%) hergestellt werden. Die Mikrostruktur der Polymere wurde durch 13C-NMR Spektroskopie ermittelt und mit NMR-Spektren geeigneter Modelverbindungen verglichen. Der lebende Charakter der Polymerisationen wurde durch kinetische Betrachtungen, Endgruppenanalyse durch MALDI-ToF MS und durch die Synthese von AB-Blockcopolymeren nachgewiesen. Letztlich konnte die Taktizität geeigneter Poly(1,7-Oktadiine) mittels NMR- und IR-Spektroskopie untersucht werden. Im letzten Kapitel wurde die mögliche Verwendung der Poly(1,7-Oktadiine) als lösliche Präkursoren für Graphenstrukturen geprüft, wobei die thermische Eliminierung der Substituten in 4,5-Position der Zyklopolymere im Vordergrund stand. Es zeigte sich, dass die thermisch induzierte Eliminierungsreaktionen der Abgangsgruppen bei beiden Polymeren hauptsächlich bei Temperaturen zwischen 310 und 390°C abliefen. Die Eliminierungsprodukte konnten durch die Detektion charakteristischer Molekülfragmente bestätigt werden. Aufgrund der vollständigen Eliminierung konnte die Bildung von Poly(o-phenylenvinylen) angenommen werden. Eine weitere Erhöhung der Temperatur führte allerdings zu einem thermischen Abbau der erhaltenen Polymere bis sich bei 800°C eine Restmasse um die 15% einstellte. Die Carbonisierung der Polymere zu graphitartigen Strukturen konnte letztlich durch Raman-Spektroskopie der bis 800°C erhitzten Polymeren bestätigt werden.Item Open Access The impact of donor-acceptor polymer crystal structure and mesoscopic morphology on opto-electronic devices(2015) Fischer, Florian S. U.; Ludwigs, Sabine (Prof. Dr.)In this thesis the high performance donor-acceptor copolymer PCPDTBT (poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b’] dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothia-diazole)]) [1–3] and its two derivatives Si-PCPDTBT [4] and F-PCPDTBT [5, 6] (poly[(4,4’-bis(2-ethylhexyl)dithiene-[3,2-b:2’,3’-d]silole)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]), poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b’]dithiophene)-alt-4,7-(5-fluoro -2,1,3-benzothia-diazole)]) were investigated. The aim was to establish a general understanding of the mesoscopic morphology and crystal structure obtained by different processing and annealing protocols. Subsequently the influence of the prepared structures on the optical, electrochemical and electronic properties was investigated.