03 Fakultät Chemie
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Item Open Access Synthese und Charakterisierung von amphipolaren Blockcopolymeren und Untersuchung des Phasenverhaltens in Mischungen mit Polypropylen(2012) Curcic, Tamar; Eisenbach, Claus Dieter (Prof. Dr. )Um Polypropylen (PP) / Polyamid (PA)-Mehrschichtfolien mit verbesserten mechanischen, optischen und permeationstechnischen Eigenschaften ohne Verwendung von speziellen Haftvermittlerschichten herzustellen, wurden Diblockcopolymere eingesetzt. Diese können dem PP und/oder PA in einem Zweischneckenextruder als Additiv zugemisch werden. Bei diesem Konzept wird versucht, die Grenzflächenspannung an der PP/PAGrenzfläche herabzusetzen und dadurch nach der Zusammenführung der einzelnen Schichten eine Verbundhaftung zu erzielen. Da die Blendmorphologie die Eigenschaften der Materialien entscheidend beeinflusst, sollten zuerst das Phasenverhalten der PP / HV Blends sowie die Anreicherung der Blockcopolymere an der PP-Oberfläche untersucht werden. Ziel dieser Arbeit war es, das thermische Verhalten, das Phasenverhalten sowie die Oberflächeneigenschaften von Blends, bestehend aus PP und Blockcopolymeren Poly((ethylen-alt-propylen)-b-oxyethylen) (PEP-PEO), mit unterschiedlichen Blocklängenverhältniss zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden amphiphile Blockcopolymere PEP-PEO als Modelladditive mit definiertem Molekulargewicht und Blocklängenverhältnis des Poly(oxyethylen)- und C2-verzweigten Polyethylenblocks hergestellt und charakterisiert. Die Synthese des Blockcopolymers Poly((ethylen-alt-propylen)-b-oxyethylen) erfolgte durch anionische Polymerisation von Isopren und Ethylenoxid. Die Synthese stellte eine dreistufige Reaktion dar. Im ersten Schritt wurde Isopren polymerisiert. Danach wurde der Isoprenblock hydriert und im letzten Schritt wurde der Ethylenoxidblock aufgebaut. So hat man die Möglichkeit, die sequenzielle Analytik betreiben zu können und dazu noch die Verträglichkeit von PEP-Blöcken unterschiedlichen Molmassen mit Polypropylen zu prüfen. Die Versuche zur Bestimmung der Verträglichkeit von PP und PEP haben gezeigt, dass PEP mit Mn= 5000 nur bedingt in Polypropylen löslich ist. Hingegen zeigt PEP mit Mn=15000 uneingeschränkte Löslichkeit mit Polypropylen. PP/PEP(Mn=5000)-Blends waren ab 8 Gew. % an Blockcopolymerantel brüchig und trüb. Blends bestehend aus PP und PEP(Mn=15000 g/Mol) waren hingegen bis einschliesslich 20 Gew % an BP-Anteil durchsichtig und elastisch. Da Bulk- und Oberflächeneigenschaften im engen Zusammenhang stehen, wurden die PP/BP-Blends hinsichtlich dieser Eigenschaften charakterisiert. Für Bulkeigenschaften wurde das Mischungsverhalten der Blends mittels Wärmeflusskalorimetrie (DSC) untersucht. Für die Charakterisierung der Oberflächeneigenschaften kamen oberflächensensitive Methoden wie IRSpektroskopie mit ATR-Technik und Benetzungsanalyse zum Einsatz. Außerdem wurden wärmeflußkalorimetrische (DSC) und schmelzrheologische Studien für die Bestimmung des Phasenverhaltens der Systeme unter dynamischen Bedingungen eingesetzt. Am Beispiel des Blendsystems PP/PEP-PEO ist die Gültigkeit des Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzips exemplarisch für die untersuchten Blends in dieser Arbeit untersucht worden. Die Analyse zeigt, dass das Modellblendsystem PP/BP-2b das Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzip mit zunehmendem Diblockcopolymergehalt immer weniger erfüllt. Die Interpretation der Messergebnisse lässt sich auf Grundlage der Perkolationstheorie erklären. Beim Auftragen des Speichermoduls gegenüber dem Gewichtsanteil an Blockcopolymer resultierte eine Kurve, die sich mit Hilfe der error Funktion komplett wiedergeben ließ. Dieses Ergebnis lässt den Schluss zu, dass bei den untersuchten Polymerblends die beobachtete Änderung des Speichermoduls als Perkolationseffekt zu deuten ist und der Verlauf der Kurve den Perkolationsgesetzmäßigkeiten folgt. Der beobachtete Effekt korreliert sehr gut mit den in Kap. 7 erläuterten Abhängigkeiten des Phasenverhaltens von Blockcopolymergehalt im Blend.Item Open Access Kationische Wolfram-Alkylidin-N-Heterozyklische-Carben-Komplexe und deren Reaktionen zu Wolfram-Oxo- und Sulfido-Alkyliden-Komplexen(2022) Hauser, Philipp M.; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Item Open Access Maßgeschneiderte Blockcopolyether zur Darstellung definierter, geordneter und mesoporöser Kohlenstoffmaterialien(2022) Markus, Felix; Naumann, Stefan (Priv.-Doz. Dr.)Item Open Access Chitin/cellulose blend fibers prepared by wet and dry‐wet spinning(2020) Ota, Antje; Beyer, Ronald; Hageroth, Ulrich; Müller, Alexandra; Tomasic, Patricija; Hermanutz, Frank; Buchmeiser, Michael R.We describe the wet and dry‐wet spinning of multifilament cellulosic composite fibers, namely chitin/cellulose fibers. The direct solution process for the two biopolymers based on an ionic liquid as solvent represents an environmentally friendly and alternative technology to the industrially applied viscose and lyocell process. Both cellulose and chitin possess good solubility in 1‐ethyl‐3‐methylimidazolium propionate ([C2C1Im][OPr]) and were spun into multifilament composite fibers. Moreover, for the first time, pure chitin multifilament fibers were obtained by dry‐wet spinning. The effect of chitin addition on the filament properties was investigated and evaluated by microscopic, spectroscopic, and mechanical analyses.Item Open Access Maßschneidern von elektroaktiven organischen und anorganischen Funktionsmaterialien für elektrochemische Anwendungen(2018) Goll, Miriam; Ludwigs, Sabine (Prof. Dr.)Die mit dem Klimawandel einhergehende Erderwärmung stellt die Weltbevölkerung aktuell vor größte Herausforderungen. Besonders im Bereich der CO2-neutralen Energieerzeugung und Speicherung müssen noch entscheidende Fortschritte gemacht werden. Unter den verschiedenen Materialien die für Anwendungen in diesem Gebiet denkbar sind, sollen hier halbleitende Polymere und Übergangsmetalloxide betrachtet werden. Die vorliegende Dissertation verwendet elektrochemische Methoden zur Synthese und Charakterisierung organischer und anorganischer Funktionsmaterialien und soll diese für mögliche Anwendungen optimieren. Im ersten Teil steht die Entwicklung einer Plattform für die Synthese von elektroaktiven Polymerschichten mit vielfältigen weiteren Funktionalisierungsmöglichkeiten im Mittelpunkt. Hierzu wurden Azid-funktionalisierte 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT-N3) haltige Polymerfilme mittels Elektropolymerisation hergestellt und anschließend über „Click-Chemie“ beispielsweise mit An- und Kationen funktionalisiert. Ber der ionischen Modifizierung wurden dabei weder die optischen noch die elektronischen Eigenschaften wesentlich verändert, wohl aber die Oberflächenpolarität der Filme. Die große Vielseitigkeit dieses Systems konnte gezeigt werden, indem zunächst ein lineares Copolymer mit 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) hergestellt wurde. Bei diesem konnte durch Variation des Co-Monomerverhältnisses die Konzentration der funktionellen Gruppen gezielt gesteuert werden. Der Nachweis gelang hier durch Modifikation mit einem Fluoreszensfarbstoff. Durch Copolymerisation mit 2,2':3',2''-Terthiophen (3T) entstanden verzweigte Copolymere mit dreidimensionaler Architektur, in denen zusätzlich die elektronischen Eigenschaften eingestellt werden konnten. Die Charakterisierung erfolgte über verschiedene elektrochemische Methoden (Cyclovoltammetrie, in situ-Spektroelektrochemie, in situ-Leitwertmessungen), Infrarot- und Ramanspektroskopie sowie Wasserkontaktwinkelmessungen. Der zweite Teil der Arbeit befasste sich mit der Herstellung kobalthaltiger Oxide und der Bestimmung und Optimierung ihrer elektrokatalytischen Aktivität gegenüber der oxidativen Wasserspaltung, welche den Flaschenhals bei der elektrokatalytischen Konvertierung elektrischer Energie in Wasserstoff darstellt. Dazu wurde die Methode der rotierenden Scheibenelektrode zur Bestimmung der elektrokatalytischen Aktivität gegenüber der elektrochemischen Wasserspaltung, im Speziellen gegenüber der Sauerstoffentwicklungsreaktion (engl.: oxygen evolution reaction, OER), neu von mir im Arbeitskreis etabliert. Dabei wurde eine verlässliche Methode zur Bestimmung des Überpotentials entwickelt. Kobaltoxid vom Spinelltyp (Co3O4) wurde über zwei verschiedene Syntheserouten, die Ammoniumcarbonatdiffusion und die Salzmetathese, bei denen basisches Kobaltcarbonat aus chloridhaltiger Lösung ausgefällt und schließlich in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in das Oxid überführt wird, hergestellt. Die kobalthaltigen Oxide wurden hinsichtlich ihrer elektrokatalytischen Eigenschaften untersucht. Schließlich wurde geprüft, ob sich die elektrokatalytische Aktivität optimieren lässt. Mittels Fremdionendotierung sollte das Überpotential herabgesetzt werden. In den Dotierungsversuchen in der Salzmetathese konnte keine Verbesserung der Aktivität erreicht werden, obgleich die Zugabe verschiedener Dotierungsionen wie Nickel, Lithium und Mangan einen großen Einfluss auf die Morphologie der erhaltenen Partikel hatte. In der Ammoniumcarbonatdiffusion hingegen zeigte sich, dass Dotierung mit Nickel sich positiv auf die elektrokatalytische Aktivität auswirkte, während Mangan und Lithium eher schlechtere Ergebnisse zeigten. Ferner wurden Kobaltoxide mit stäbchenförmiger Morphologie durch Mineralisation in Gegenwart löslicher und unlöslicher organischer Template („bioinspirierte Mineralisation“) hergestellt. Stäbchenförmiges Co3O4, welches durch Mineralisation in Membranporen mit 100 oder 200 nm Durchmesser synthetisiert worden war, zeigte keine besondere elektrokatalytische Aktivität. Positiv beeinflusst wurde das Überpotential allerdings durch den Einsatz von Tabakmosaikviren (TMV), die als unlösliche organische Template während der Mineralisation zugegen waren. Diese in Kooperation mit dem Institut für Biomaterialien und biomolekulare Systeme der Universität Stuttgart hergestellten Oxide zeigten eine besonders hohe elektrokatalytische Aktivität gegenüber der OER. Neben den elektrochemischen Methoden wurden die Proben mittels Lichtmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, IR-Spektroskopie und Pulver-Röntgendiffraktometrie charakterisiert.Item Open Access Synthese und Eigenschaften von amphiphilen Copolymeren mit periodischen Strukturen und deren Wechselwirkungen an Grenzflächen(2000) Schoger, Hans-Alfred; Eisenbach, Claus Dieter (Prof. Dr. )Ein Ziel dieser Arbeit war die Synthese von neuen amphiphilen Copolymeren ausgehend von leicht zugänglichen Standardmonomeren. Im Vordergrund stand dabei die Kontrolle der amphiphilen Eigenschaften der Copolymere im Hinblick auf deren Selbstorganisation zu monomolekularen Schichten an Grenzflächen und die Aufklärung von Zusammenhängen zwischen Architektur sowie Zusammensetzung makromolekularer Systeme und deren Selbstorganisation unter dem Blickwinkel der Eignung als Modellmembrane und komplexe Multischichtsysteme mit speziellen funktionellen Eigenschaften. Die neuartigen Aspekte dieser Arbeit liegen in der Architektur der amphiphilen Copolymere. Bei den in der Literatur bekannten polymeren Amphiphilen handelt es sich größtenteils um Block- oder Pfropfcopolymere. Im Rahmen dieser Arbeit wurden durch ein im Arbeitskreis neu entwickeltes radikalisches Copolymerisationsverfahren amphiphile Copolymere mit periodischen Strukturen synthetisiert. Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung sogenannter hydrophob modifizierten Polymere durch polymeranaloge Reaktionen besteht der große Vorteil darin, daß maßgeschneiderte Makromoleküle mit genau definiertem Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Sequenzen direkt durch Copolymerisation von leicht zugänglichen Standardmonomeren erhalten werden. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der synthetisierten amphiphilen Polymere hinsichtlich ihrer rheologischen Eigenschaften. Wasserlösliche, hydrophob modifizierte Polymere bilden aufgrund der intermolekularen Wechselwirkungen der hydrophoben Gruppen oberhalb der Überlappungskonzentration Aggregate, welche eine Viskositätserhöhung zur Folge haben. Es konnte gezeigt werden, daß die amphiphilen Copolymere mit geringen Anteilen an hydrophoben Sequenzen aufgrund der überwiegenden intermolekularen hydrophoben Wechselwirkungen die Viskosität von wäßrigen Lösungen drastisch erhöhen und daher ihr technischer Einsatz als Viskositätsveränderer denkbar ist.Item Open Access High‐performance carbon fibers prepared by continuous stabilization and carbonization of electron beam‐irradiated textile grade polyacrylonitrile fibers(2021) König, Simon; Bauch, Volker; Herbert, Christian; Wego, Andreas; Steinmann, Mark; Frank, Erik; Buchmeiser, Michael R.The manufacturing of high‐performance carbon fibers (CFs) from low‐cost textile grade poly(acrylonitrile) (PAN) homo‐ and copolymers using continuous electron beam (EB) irradiation, stabilization, and carbonization on a kilogram scale is reported. The resulting CFs have tensile strengths of up to 3.1 ± 0.6 GPa and Young's moduli of up to 212 ± 9 GPa, exceeding standard grade CFs such as Toray T300. Additionally, the Weibull strength and modulus, the microstructure, and the morphology of these CFs are determined.Item Open Access Melt-spinning of an intrinsically flame-retardant polyacrylonitrile copolymer(2020) König, Simon; Kreis, Philipp; Herbert, Christian; Wego, Andreas; Steinmann, Mark; Wang, Dongren; Frank, Erik; Buchmeiser, Michael R.Poly(acrylonitrile) (PAN) fibers have two essential drawbacks: they are usually processed by solution-spinning, which is inferior to melt spinning in terms of productivity and costs, and they are flammable in air. Here, we report on the synthesis and melt-spinning of an intrinsically flame-retardant PAN-copolymer with phosphorus-containing dimethylphosphonomethyl acrylate (DPA) as primary comonomer. Furthermore, the copolymerization parameters of the aqueous suspension polymerization of acrylonitrile (AN) and DPA were determined applying both the Fineman and Ross and Kelen and Tüdõs methods. For flame retardancy and melt-spinning tests, multiple PAN copolymers with different amounts of DPA and, in some cases, methyl acrylate (MA) have been synthesized. One of the synthesized PAN-copolymers has been melt-spun with propylene carbonate (PC) as plasticizer; the resulting PAN-fibers had a tenacity of 195 ± 40 MPa and a Young’s modulus of 5.2 ± 0.7 GPa. The flame-retardant properties have been determined by Limiting Oxygen Index (LOI) flame tests. The LOI value of the melt-spinnable PAN was 25.1; it therefore meets the flame retardancy criteria for many applications. In short, the reported method shows that the disadvantage of high comonomer content necessary for flame retardation can be turned into an advantage by enabling melt spinning.Item Open Access Macrocyclization of dienes under confinement with cationic tungsten imido/oxo alkylidene N‐heterocyclic carbene complexes(2023) Ziegler, Felix; Bruckner, Johanna R.; Nowakowski, Michal; Bauer, Matthias; Probst, Patrick; Atwi, Boshra; Buchmeiser, Michael R.Macrocyclization reactions are still challenging due to competing oligomerization, which requires the use of small substrate concentrations. Here, the cationic tungsten imido and tungsten oxo alkylidene N-heterocyclic carbene complexes [[W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe2Ph(OC6F5)(pivalonitrile)(IMes)+ B(ArF)4-] (W1) and [W(O (CHCMe2Ph(OCMe(CF3)2)(IMes)(CH3CN)+ B(ArF)4-] (W2) (IMes=1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene; B(ArF)4-=tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl borate) have been immobilized inside the pores of ordered mesoporous silica (OMS) with pore diameters of 3.3 and 6.8 nm, respectively, using a pore-selective immobilization protocol. X-ray absorption spectroscopy of W1@OMS showed that even though the catalyst structure is contracted due to confinement by the mesopores, both the oxidation state and structure of the catalyst stayed intact upon immobilization. Catalytic testing with four differently sized α,ω-dienes revealed a dramatically increased macrocyclization (MC) and Z-selectivity of the supported catalysts compared to the homogenous progenitors, allowing high substrate concentrations of 25 mM. With the supported complexes, a maximum increase in MC-selectivity from 27 to 81 % and in Z-selectivity from 17 to 34 % was achieved. In general, smaller mesopores exhibited a stronger confinement effect. A comparison of the two supported tungsten-based catalysts showed that W1@OMS possesses a higher MC-selectivity, while W2@OMS exhibits a higher Z-selectivity which can be rationalized by the structures of the catalysts.Item Open Access Reversible N‐heterocyclic carbene‐induced α‐H abstraction in Tungsten(VI) imido dialkyl dialkoxide complexes(2020) Musso, Janis V.; Benedikter, Mathis J.; Wang, Dongren; Frey, Wolfgang; Altmann, Hagen J.; Buchmeiser, Michael R.The first reversible N‐heterocyclic carbene (NHC) induced α‐H abstraction in tungsten(VI) imido‐dialkyl dialkoxide complexes is reported. Treatment of W(NAr)(CH2Ph)2(OtBu)2 (Ar=2,6‐dichlorophenyl, 2,6‐dimethylphenyl, 2,6‐diisopropylphenyl) with different NHCs leads to the formation of complexes of the type W(NAr)(CHPh)(NHC)(CH2Ph)(OtBu) in excellent isolated yields of up to 96 %. The highly unusual release of the tert‐butoxide ligand as tBuOH in the course of the reaction was observed. The formed alkylidene complexes and tBuOH are in an equilibrium with the NHC and the dialkyl complexes. Reaction kinetics were monitored by 1H NMR spectroscopy. A correlation between the steric and electronic properties of the NHC and the reaction rates was observed. Kinetics of a deuterium‐labeled complex in comparison to its non‐deuterated counterpart revealed the presence of a strong primary kinetic isotope effect (KIE) of 4.2, indicating that α‐H abstraction is the rate‐determining step (RDS) of the reaction.