03 Fakultät Chemie
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Item Open Access In-situ-infrarotspektroskopische Untersuchungen zur Cumolsynthese an sauren Zeolithkatalysatoren(2004) Breuninger, Marcus; Weitkamp, Jens (Prof. Dr.-Ing.)In der vorliegenden Arbeit wurde die Alkylierung von Benzol mit Propen zu Cumol an sauren Zeolithkatalysatoren mit Hilfe der In-situ-FTIR-Spektroskopie unter Strömungsbedingungen untersucht. Den Schwerpunkt bildete die Untersuchung der Katalysatordeaktivierung. Als Katalysatoren wurden mittels Hydrothermalsynthese hergestellte Zeolithe H-Beta, H-EU-1, H-L, H-Mordenit, H-ZSM-12, H-MCM-22 und H-NU-87 eingesetzt, welche 10- und 12-Ring-Porensysteme besitzen. Vorversuche zeigten, dass Zeolithe, die nur ein eindimensionales Porensystem besitzen, rasch deaktivieren. Dies waren die Zeolithe H-L, H-Mordenit und H-ZSM-12. Eine hohe Aktivität und eine lange Katalysatorstandzeit besitzen dagegen die Zeolithmaterialien, welche über ein mehrdimensionales Porensystem mit Hohlräumen an den Kreuzungspunkten der Poren verfügen. In den folgenden Experimenten wurden diese Materialien genauer untersucht. Die Katalysatoren wurden mit verdünnten Mineralsäuren oder Oxalsäure partiell dealuminiert, um den Einfluss des nSi/nAl-Verhältnisses auf die Aktivität und die Produktzusammensetzung zu untersuchen. Die Charakterisierung der aciden Zentren bezüglich Anzahl und Verteilung der Säurestärke erfolgte mit Hilfe der Infrarotspektroskopie und mittels der Adsorption und temperaturprogrammierten Desorption von Pyridin. Dabei zeigte es sich, dass bei der Dealuminierung der Zeolithe mit Salpetersäure die Anzahl der stark sauren Brønsted-Säurezentren abnimmt und sich die Verteilung der Säurestärke zu Zentren mittlerer Stärke hin verschiebt. Die Dealuminierung der Ausgangsprobe des Zeoliths H-Beta mit (NH4)2SiF6 führte im Gegensatz zur Dealuminierung mit Salpetersäure zu keiner Veränderung der Verteilung der Säurestärke der Brønsted-Säurezentren. Bei der Behandlung des Zeoliths H-NU-87 mit Oxalsäure konnte der gegenteilige Effekt beobachtet werden. Hier kam es zu einer Verschiebung der Verteilung der Säurestärke zu Zentren höherer Stärke hin. Nach der Dealuminierung der äußeren Oberfläche der H-NU-87-Kristallite mit Oxalsäure wurde eine Verschiebung der Selektivität zu 1,3-Diisopropylbenzol hin zum sterisch weniger anspruchsvollen 1,4-Isomer beobachtet. Dies kann sowohl mit den formselektiven Eigenschaften des Zeolithgerüstes erklärt werden als auch damit, dass das 1,3-Isomer hauptsächlich durch Isomerisierung des in den Poren gebildeten 1,4-Diisopropylbenzols an der äußeren Oberfläche entsteht. Zur in-situ-spektroskopischen Untersuchung der Katalysatordeaktivierung und der Zugänglichkeit der Brønsted- und Lewis-sauren Zentren wurden Proben, die während der Cumolsynthese teilweise deaktiviert worden waren, mit frischen Katalysatoren verglichen. Für die Adsorptionsexperimente wurden Sondenmoleküle ausgewählt, die eine mit den Reaktanden Benzol und Cumol vergleichbare Größe besitzen und aufgrund ihrer basischen Eigenschaften mit den sauren Zentren der Katalysatoren wechselwirken. Dies sind basische Moleküle, deren funktionelle Gruppe an einen Phenylrest gebunden ist. Als Sondenmoleküle sind in dieser Untersuchung Pyridin, Benzol, Hexadeuterobenzol, Benzonitril, Anilin, N,NDimethylanilin und Pentafluorpyridin verwendet worden. Darüber hinaus wurden Versuche zum H/D-Austausch mit Hexadeuterobenzol unternommen. Dabei zeigte es sich, dass der Aktivitätsverlust der Zeolithkatalysatoren während der Cumolsynthese mit der Abnahme der Anzahl Brønsted-Säurezentren, die für Pyridin zugänglich sind, korreliert werden kann. Bei der Untersuchung der Frage, ob das Deaktivierungsverhalten mit einer Blockierung der einzelnen aktiven Zentren oder des Porensystems durch Koksdeposite zu erklären ist, wurde gefunden, dass der Aktivitätsabfall der Zeolithe H-Beta, H-NU-87 und H-EU-1 linear mit dem Anwachsen einer IR-Bande bei 1600 cm-1 verläuft, die aromatischen Koksdepositen zugeordnet wird. Darüber hinaus reagieren Proben mit einem geringeren Aluminiumgehalt innerhalb einer Reihe eines Zeolithstrukturtyps empfindlicher auf Koksablagerungen mit einem Verlust an Aktivität als solche Proben mit einem niedrigeren Si/Al-Verhältnis. Dies zeigt, dass an den hier untersuchten Katalysatoren nicht die Poren, sondern eher die einzelnen aktiven Zentren blockiert werden.Item Open Access In-situ-infrarotspektroskopische Untersuchung der Aldolkondensation von n-Butanal an basischen Festkörperkatalysatoren(2001) Rymsa, Ute; Weitkamp, Jens (Prof. Dr.-Ing.)Die Aldolkondensation von n-Butanal ist eine technisch wichtige Reaktion. Das Reaktionsprodukt 2-Ethylhexenal wird nach Hydrierung zum gesättigten Alkohol in der Weichmacherproduktion eingesetzt. Beim Einsatz von festen Basen als Katalysatoren tritt eine schnelle Katalysatordesaktivierung auf. Durch direkte infrarotspektroskopische Beobachtung der basischen Festkörperkatalysatoren während der Kondensationsreaktion sollte untersucht werden, wodurch die Desaktiverung verursacht wird. Beim Einsatz von alkaliionenausgetauschtem Zeolith Y in der Aldolkondensation wurde nur ein geringer Umsatz beobachtet, der im Verlauf des Experiments weiter zurückging. Die Selektivität zum Zielprodukt 2-Ethylhexenal betrug praktisch 100 Mit dem stärker basischen ionenausgetauschten Zeolith X wurde zu Beginn der Reaktion ein hoher Umsatz (bis zu 80 ) erreicht. Diese Katalysatoren desaktivierten jedoch stärker als Y-Materialien. Durch eine Imprägnierung mit Cäsiumhydroxid wurde die anfängliche Aktivität von CsNaY deutlich gesteigert, die Desaktivierungsgeschwindigkeit nahm aber ebenfalls zu. Bei imprägniertem Aluminium- und Magnesiumoxid trat ein besonders schneller Aktivitätsverlust auf, während sich kaliumimprägniertes Silicagel als Katalysator mit der besten Standzeit erwies. Mit Hilfe der In-situ-Infrarotspektroskopie wurden während der Reaktion neben Schwingungsbanden von n-Butanal und 2-Ethylhexenal weitere Banden gefunden, die sich einem Carboxylatanion zuordnen lassen. Vermutlich läuft auf der Katalysatoroberfläche nicht nur die Aldolkondensation ab, sondern in geringerem Maße auch eine Tischchenko-Reaktion, durch die n-Butanal (oder 2-Ethylhexenal) zur entsprechenden Carbonsäure umgesetzt wird. Die Säure wird an den basischen Zentren deprotoniert und vergiftet so den Katalysator. Mit zunehmender Basenstärke des eingesetzten Katalysators wird nicht nur die Aldolkondensation, sondern auch die Nebenreaktion begünstigt.Item Open Access Regenerierung desaktivierter Zeolith-Katalysatoren durch Hydrocracken der Koksdeposite(2005) Josl, Rouven; Weitkamp, Jens (Prof. Dr.-Ing.)In dieser Arbeit wurde die Regenerierung von in der Isobutan/Buten-Alkylierung verkokten Zeolith-Katalysatoren durch Hydrocracken der Koksdeposite untersucht. Diese Regenerierungsmethode wurde gewählt, da sie bei geringerer Temperatur durchgeführt werden kann als die oxidative Regenerierung. Ein weiterer Vorteil der Methode ist, dass die Deposite zu Kohlenwasserstoffen gespalten werden, die wiederum als Edukte in der Alkylierung eingesetzt werden können. Als Grundlage für die späteren Experimente wurden zunächst einige die Alkylierung betreffende Parameter untersucht. Es konnte beobachtet werden, dass die Standzeit des Katalysators nach Vorbehandlung bei 300 °C ein Maximum erreicht. Dies wurde durch die infrarotspektroskopisch bestimmte maximale Konzentration der Brønsted-Säurezentren bei gleichzeitiger Abwesenheit von störendem Wasser interpretiert. Mittels FTIR- und UV/Vis-Spektroskopie sowie durch eine Kombination von Elementaranalyse und TGA konnte beobachtet werden, dass sich im Verlauf der Alkylierung der Mechanismus für die Bildung der Koksdeposite ändert. Zu Beginn erfolgt der Aufbau von stark ungesättigten Koksdepositen durch Hydridtransfer von Olefinen an Kationen unter Bildung von Alkenyl-Kationen. Diese Kationen vergiften die Säurezentren und verringern dadurch die Aktivität des Katalysators. Kurz vor Ende der Standzeit des Katalysators erfolgt eine rapide Zunahme der Masse an eher gesättigten Koksdepositen, deren Bildung durch die Oligomerisierung von Buten interpretiert wird. Der gesättigte Charakter der am Ende der Standzeit gebildeten Deposite wurde auch durch 13C-NMR-Spektroskopie bestätigt. Das Hydrocracken der Deposite wurde zum einen in einem Festbettreaktor, zum anderen in einer für erhöhte Drücke geeigneten IR-Zelle durchgeführt. Dabei wurden die Einflüsse der Temperatur, des Wasserstoffdrucks, der Dauer der Alkylierung sowie des Edelmetallgehaltes auf den Verlauf, den Erfolg und die Produkte der Regenerierung untersucht. Es konnte festgestellt werden, dass sich die nach einer Alkylierungsdauer von 7 h aufgebauten Deposite in der Regenerierung bezüglich der zu ihrer Spaltung notwendigen Temperatur sowie bezüglich der Produkte ähnlich verhalten wie aus der Gasphase adsorbierte langkettige und gesättigte Kohlenwas-serstoffe. Dabei konnte mittels Infrarotspektroskopie beobachtet werden, dass die anfänglich gebildeten stark ungesättigten Deposite erst bei wesentlich höherer Temperatur gespalten werden können als die gesättigten langkettigen und stark verzweigten Deposite, die kurz vor Ende der Standzeit des Katalysators durch die Oligomerisierung des Butens entstehen. Ein ausreichend hoher Wasserstoffdruck ist notwendig, um die Umwandlung der Deposite in Hochtemperaturkoks zu vermeiden. Die Dauer der Alkylierung besitzt dabei keinen wesentlichen Einfluss auf den Erfolg der Regenerierung, was sich dadurch erklären lässt, dass die schwerer zu entfernenden Deposite zu Beginn der Alkylierung gebildet werden. Ein ausreichender Platingehalt (≥ 0,3 Ma.-%) ist essentiell für den Erfolg der Regenerierung; bei geringerem Edelmetallgehalt verschiebt sich der Crackmechanismus in Richtung des katalytischen Crackens, was im Aufbau von stark ungesättigtem Hochtemperaturkoks resultiert. Durch die Produktverteilung konnten Rückschlüsse auf das Zusammenspiel von Hydrocracken und Hydrogenolyse als Mechanismen für die Regenerierung der Katalysatoren gezogen werden. Unter Verwendung von optimierten Parametern für die Regenerierung wurden Zyklenexperimente durchgeführt. Die Standzeit des Katalysators konnte wiederhergestellt und über alle vier Zyklen konstant gehalten werden. Durch Verwendung eines edelmetallfreien Katalysators konnte die Desaktivierung über mehrere Zyklen untersucht werden; aufgrund der Veränderung der Produktzusam-mensetzung konnten dabei Rückschlüsse auf den Mechanismus der Alkylierung gezogen werden. Es wurde beobachtet, dass Koksdeposite über mehrere Zyklen akkumulieren und dadurch eine Gefahr für einen industriellen Prozess darstellen können. Diese Akkumulation kann möglicherweise durch modifizierte Regenerie-rungsbedingungen, die jedoch mit einem größeren technischen Aufwand verbunden sind, oder durch in größeren Abständen stattfindende oxidative Regenerierung vermieden werden.Item Open Access Regenerierung fester Katalysatoren für die Isobutan-Buten-Alkylierung durch hydrierende Behandlung in flüssiger Phase(2005) Klingmann, Raoul; Weitkamp, Jens (Prof. Dr.-Ing.)In der vorliegenden Arbeit wurde die Regenerierung fester Katalysatoren für die Isobutan/Buten-Alkylierung durch hydrierende Behandlung in flüssiger Phase untersucht. Als Katalysatoren dienten edelmetallhaltige Zeolithe des Typs La-X (FAU). Die Alkylierungs- und Regenerierungsexperimente wurden in einer Apparatur mit kontinuierlich betriebenem Rührkesselreaktor und Analytikeinheit mit On-line-Probenahmevorrichtung durchgeführt. Zunächst wurde der Aufbau der Koksdeposite in Abhängigkeit von der kumulativen Katalysatorbelastung untersucht. Es wurde beobachtet, dass die Beladung des Katalysators mit Koksdepositen in der Alkylierungsperiode nur langsam ansteigt. Die während der Umsetzung gebildeten Koksdeposite zeichnen sich durch ein niedriges nH/nC-Verhältnis aus. Durch UV/VIS-Spektroskopie konnten ungesättigte Carbokationen detektiert werden, die vermutlich durch irreversible Adsorption an den sauren Zentren des Katalysators für dessen Desaktivierung verantwortlich sind. Ist die Desaktivierung so weit fortgeschritten, dass es zu einem Rückgang des Butenumsatzes kommt, erfolgt eine starke Zunahme der Masse der Deposite. Diese Zunahme ist begleitet von einem Anstieg des nH/nC-Verhältnisses und einem starken Rückgang der spezifischen Oberfläche des Katalysators. Grund hierfür ist die Oligomerisation des olefinischen Eduktes in den Poren des Katalysators. Es wurden verschiedene Varianten der Regenerierung in flüssiger Phase erprobt. Als effektiv im Hinblick auf eine Erhöhung der Katalysatorstandzeit erwies sich nur eine Behandlung, bei der Wasserstoff in der flüssigen Phase gelöst war. Die Regenerierung war nur an solchen Katalysatoren möglich, die eine Edelmetall-komponente als hydrieraktives Material enthielten. Durch die hydrierende Behandlung mit gelöstem Wasserstoff kommt es zu einer Hydrierung von C=C-Doppelbindungen der ungesättigten Carbokationen. Die resultierenden gesättigten Alkylkationen können durch Hydridtransfer mit Isobutan wieder von der Katalysatoroberfläche abgelöst werden.Item Open Access Nicht-oxidative katalytische Dehydrierung von Propan an platinhaltigen Trägerkatalysatoren(2006) Donauer, Thomas; Weitkamp, Jens (Prof. Dr.-Ing.)Ziel dieser Arbeit war es, geeignete Katalysatoren für die nicht-oxidative – also frei von Oxidationsmitteln ablaufende – Dehydrierung von Propan zu dem Kunststoffmonomer Propen zu finden und zu untersuchen. Eine direkte Propandehydrierung soll in naher Zukunft nennenswerte Anteile der weltweiten Propenproduktion von den heute üblichen Produktionsmethoden für Olefine, dem Steamcracken und dem Fluid Catalytic Cracking (FCC), übernehmen. Neben der chemischen Zusammensetzung sollten verschiedene Faktoren, welche Aktivität und Lebensdauer des Katalysators beeinflussen, sondiert werden. Als Standardsystem dienten Katalysatoren mit dem chemischen Grundaufbau Pt-Zn/SiO2. Die Verwendung mikroporöser Materialien mit Porenöffnungen, welche im Bereich der Molekülgröße von Edukt und Produkt liegen, bewirkte zunächst meist nur eine Verschlechterung der Selektivität zu Propen bei mit Platin und Zink beladenen Trägern. Grund hierfür waren verstärkte Tendenzen zum Ringschluss innerhalb der Kanäle und Käfige der verwendeten Zeolithe, so dass ein Großteil des gebildeten Produkts zu Benzol und anderen Kohlenwasserstoffen weiterreagierte. Die Verwendung von weiterporigen Zeolithen und vor allem von meso- und makroporösen Trägerstoffen wie Kieselgel verbesserten diese Situation dagegen erheblich. Weiterhin wurde der Einfluss der Acidität des Trägermaterials auf das katalytische Verhalten betrachtet. Während Trägermaterialien mit sauren Zentren, wie z. B. gemischtes Silicium-/Aluminiumoxid, eine unwesentlich gesteigerte Aktivität auf Kosten eines verstärkten Crackens bzw. einer verstärkten Aromatenbildung mit der Konsequenz einer höheren Verkokung aufweisen, scheint neutrales Kieselgel den besten Träger für Platin-Zink-Katalysatoren abzugeben. Basische Metalloxide wie Magnesiumoxid zeigen dagegen eine zum Teil rapide Desaktivierung oder sind völlig inaktiv. Je stärker sauer ein Träger ist, desto wirkungsvoller katalysiert er die Nebenreaktionen des Crackens und der Verkokung. Obwohl basische Zusätze, wie z. B. CsOH, im vorliegenden Katalysatorsystem eine Verkokung effektiv zu unterdrücken vermögen, führt ein alkalischer Charakter schnell zu einem Verlust der Aktivität. Des weiteren beeinflusst die Acidität des Trägermaterials auch die chemische Zusammensetzung des Kokses und die Reduzierbarkeit der Zinkkomponente. Nur wenige oxidische Stoffe erfüllen überhaupt die chemischen Anforderungen als Träger für dieses katalytische System. Eine weitere Möglichkeit, zu aktiven Platinkatalysatoren zu gelangen, besteht darin, statt Zink andere Haupt- und Nebengruppenmetalle als Promotoren zu benutzen. Außer mit Zinn erhält man z. B. auch mit Kupfer relativ laufzeitstabile Katalysatoren. Die chemische Natur des Promotors beeinflusst nicht nur die Laufzeitstabilität, sondern auch das Ausmaß von Nebenreaktionen, wie vor allem Cracken, Hydrogenolyse und Aromatenbildung. Andere Edelmetalle, wie z. B. Palladium, sind ebenfalls für die Dehydrierung aktiv, allerdings sind sie weniger selektiv. Während ein steigender Platingehalt im Bereich zwischen 0,1 und 1 Massen-% zu einer Absenkung der Produktselektivität führt, ist ein Anstieg des Zinkgehalts von 0,5 auf 7,3 Massen-% mit einem messbaren Rückgang der Ausbeuten aller Nebenprodukte verbunden. Die Wirkungsweise des Promotors Zink kann durch einen elektronischen oder durch einen geometrischen Effekt erklärt werden. Es genügen geringste Mengen davon, um zusammen mit Platin einen stabilen Katalysator zu erzeugen. Daten aus der temperaturprogrammierten Reduktion (TPR) deuten unter üblichen Reaktionsbedingungen auf eine reduzierbare platinreiche Zinkspezies hin, welche im Vergleich zu reinem Platin weniger edel ist. Zusätzlich aufgebrachtes Zink führt zu der Ausbildung einer weiteren unedleren Metallphase. Manche Pt-Zn-Katalysatoren bestehen nach langer Laufzeit bis zu einem Drittel ihrer Gesamtmasse aus Koks. Dennoch sind sie bis zum Ende ihrer Umsetzung gleichbleibend aktiv. Dies legt einen Mechanismus nahe, wonach der entstandene Koks wieder relativ rasch von den aktiven Zentren des Katalysators desorbiert und auf andere Plätze auf der Trägeroberfläche befördert wird, ohne dass es zu einer Vergiftung der aktiven Zentren kommt. Pt-Zn- und Pt-Sn-Katalysatoren mit Kupfer oder Silber als drittem Metall erwiesen sich als aktiv und umsatzstabil. Es scheint, als ob den Elementen Kupfer und Silber die Rolle von stabilisierenden Promotoren zukäme. Sie unterbinden auch den Austrag von katalytisch aktiven Metallen. Die höchsten Umsätze wurden an Pt-Ag-Sn/SiO2 als Katalysatoren erzielt. Durch Optimierung der Reaktionstemperaturen bis auf über 600 °C und der WHSV auf über 22 h-1 lassen sich mit Pt-Zn-Katalysatoren Umsätze von über 50 % bei Selektivitäten zu Propen von über 85 % erzielen. Neben dem Einfluss der verschiedenen Aktivierungsprozeduren auf die Dehydrierleistung wurden auch die chemische Stabilität der wichtigsten Katalysatoren gegenüber Wasserdampf und die Regenerierbarkeit dieser Katalysatoren untersucht.Item Open Access Quantitative characterization of aluminum in non-hydrated zeolite catalysts by multi-nuclear solid state NMR spectroscopy(2006) Jiao, Jian; Hunger, Michael (Prof. Dr.)To study aluminum species in dealuminated zeolites, a series of dealuminated zeolites Y with framework nSi/nAl ratios of 2.8 to 6.0 was prepared by steaming. The steaming of zeolite H,Na-Y was performed under water vapor pressures of 3.4 to 81.5 kPa and at a temperature of 748 K. As determined by X-ray diffraction (XRD), the crystallinity of zeolites was well preserved after the above-mentioned treatments. The hydrated materials were investigated by 29Si MAS NMR, 27Al MQMAS NMR, high-field 27Al MAS NMR, and 1H MAS NMR spectroscopy. Upon adsorption of ammonia on the steamed zeolites H,Na-Y, a reversible change of octahedrally coordinated to tetrahedrally coordinated aluminum atoms was found. Quantitative 29Si, 27Al, and 1H MAS NMR measurements indicated that this coordination change is accompanied by the formation of bridging OH groups (SiOHAl) in the dehydrated materials, while only a weak decrease in the amount of silanol (SiOH) groups and no systematic change of AlOH groups occurred. Based on these results, a model for the reversible coordination change of aluminum atoms in the framework of hydrothermally treated zeolites H-Y is proposed assuming local structures consisting of threefold-coordinated framework aluminum atoms with SiO- defect sites in their vicinity, which are coordinated to extra-framework aluminum species. After adsorption of ammonia at the threefold-coordinated framework aluminum atoms, the SiO- defect sites are healed to Si-O-Al- bridges leading to a transformation of the threefold-coordinated aluminum atoms to tetrahedrally coordinated atoms. Upon thermal decomposition of the ammonium ions formed at these Si-O-Al- bridges, SiOHAl groups occur. It is also found that framework and extra-framework aluminum species in zeolite Y were strongly influenced upon rehydration. Therefore, the investigations of these materials in non-hydrated state, i.e., without hydration after the dealumination, are required. To obtain dealuminated zeolites in non-hydrated state, these dealuminated materials were immediately filled into glass containers under dry nitrogen in an air-lock after steaming. By 29Si MAS NMR spectroscopy, a strong high-field shift of the signals of Si(3Al) and Si(2Al) sites in the spectra of non-hydrated zeolites Y in comparison with those of the hydrated samples was observed. These high-field shifts of the Si(nAl) signals of 2 to 5 ppm occurring in the 29Si MAS NMR spectra of non-hydrated zeolites Y were discussed to be caused by i) a variation of the local structure of neighboring AlO4 tetrahedra or ii) the presence of multivalent extra-framework aluminum cations. To clarify the reasons for these resonance shifts, zeolites Y with different H- and Al-exchange degrees were investigated by solid-state NMR spectroscopy. The experimental results indicate that the primary reason for the high-field shift of 29Si MAS NMR signals of silicon atoms in non-hydrated state is the change of O-Al-O bond angles and Al-O bond lengths during the dehydration of AlO4 tetrahedra in the framework. In contrast, the presence of extra-framework aluminum cations leads only to a strong broadening of the Si(nAl) signals, probably due to 29Si-27Al couplings, and a weak high-field shift of ca. 1 ppm. With increasing water vapor pressure during the steaming of zeolite Y, a systematic decrease of the total amounts of framework aluminum atoms in the non-hydrated materials was found by 29Si MAS NMR spectroscopy. The amounts of threefold coordinated framework aluminum atoms in non-hydrated zeolites Y were determined by the increase of the concentrations of bridging OH groups after an ammonia adsorption/desorption treatment and by application of 1H MAS NMR spectroscopy. By a quantitative comparison of the amounts of tetrahedrally coordinated framework aluminum atoms, responsible for the occurrence of negative framework charges, and the amounts of charge-compensating residual sodium cations and bridging hydroxyl protons, the mean cationic charge of extra-framework aluminum atoms was calculated. This means that the cationic charge per extra-framework aluminum atom was found to vary from ca. +2 to ca. +0.5 for weakly and strongly dealuminated zeolites Y samples, respectively. Solid-state NMR characterization of zeolite catalysts in the hydrated state is often accompanied by an uncontrolled hydrolysis of the framework and a variation in the coordination of aluminum species. It is demonstrated that the limitations occurring for 29Si and 27Al MAS NMR spectroscopy of non-hydrated zeolites Y, such as strong decrease of resolution and significant line broadening, can be overcome by loading these materials with ammonia. In the 29Si MAS NMR spectra of non-hydrated and ammonia-loaded zeolites Y, no dehydration-induced high-field shift of Si(nAl) signals (n = 3, 2, 1) occurs, which is generally responsible for the loss of resolution in the spectra of non-hydrated materials. The 27Al MAS NMR spectra of the non-hydrated and ammonia-loaded zeolites Y consist exclusively of signals of the tetrahedrally coordinated framework aluminum atoms with spectroscopic parameters similar to those of framework aluminum atoms in hydrated samples. The framework nSi/nAl ratios obtained by quantitative evaluation of both 29Si and 27Al MAS NMR spectra of the non-hydrated and ammonia-loaded zeolites Y agree well with each other. Beside adsorption of ammonia, the adsorption of other probe molecules, such as pyridine, acetone, and acetonitrile, was utilized to conquer the above-mentioned limitations occurring for 29Si and 27Al MAS NMR spectroscopy of non-hydrated zeolites Y. It is interestingly to note that the base strength of probe molecules is reflected by the variation of the second-order quadrupolar effect (SOQE) value of the framework aluminum atoms in the non-hydrated zeolites. The occurrence of a proton transfer from the catalyst to the probe molecules is necessary to detect the framework aluminum by 27Al MAS NMR spectroscopy in moderate magnetic fields (ca. 9.4 T). It is demonstrated that a proton affinity (PA) of the adsorbate molecules of ca. 850 kJ/mol is required to induce a proton transfer from the zeolite framework to the adsorbate compounds. In addition, other effects could influence the observation of framework aluminum by 27Al MAS NMR spectroscopy, such as, the size of probe molecules. The quantitative evaluation shows that the adsorption capacity of pyridine is hindering the detection of all framework aluminum atoms by both 29Si and 27Al MAS NMR spectroscopy in moderate magnetic fields. 27Al spin-echo, high-speed MAS (nrot = 30 kHz), and MQMAS NMR spectroscopy in magnetic fields of B0 = 9.4, 14.1, and 17.6 T were applied for the study of aluminum species at extra-framework positions in non-hydrated zeolites Y. Non-hydrated g-Al2O3, aluminum-exchanged zeolite Y (Al,Na-Y) and parent zeolite H,Na-Y were utilized as reference materials. The solid-state 27Al NMR spectra of steamed zeolite deH,Na-Y/81.5 were found to consist of four signals. The broad low-field signal is caused by a superposition of the signals of tetrahedrally coordinated framework aluminum atoms in the vicinity of bridging hydroxyl protons and framework aluminum atoms compensated in their negative charge by aluminium cations (diso = 70±10 ppm, CQCC = 15.0±1.0 MHz). The second signal is due to a superposition of the signals of framework aluminum atoms compensated by sodium cations and tetrahedrally coordinated aluminum atoms in neutral extra-framework aluminum oxide clusters (diso = 65±5 ppm, CQCC = 8.0±0.5 MHz). The residual two signals were attributed to aluminum cations (diso = 35±5 ppm, CQCC = 7.5±0.5 MHz) and octahedrally coordinated aluminum atoms in neutral extra-framework aluminum oxide clusters (diso = 10±5 ppm, CQCC = 5.0±0.5 MHz). By chemical analysis and evaluating the relative solid-state 27Al NMR intensities of the different signals of aluminum species occurring in non-hydrated zeolite deH,Na-Y/81.5, the aluminum distribution in this material could be determined.Item Open Access Mechanistic studies of the methanol-to-olefin process on acidic zeolite catalysts by in situ solid-state NMR-UV/Vis spectroscopy(2007) Jiang, Yijiao; Hunger, Michael (Prof. Dr.)Due to the increasing demand for light olefins, the catalytic conversion of methanol-to-olefins (MTO) on acidic zeolite catalysts continues to be an industrially interesting process in heterogeneous catalysis. During the last decades, increasing efforts were made to clarify the mechanism of the MTO process. Recent progress revealed that, in the MTO process, the conversion of an equilibrium mixture of methanol and dimethyl ether (DME) is dominated by a “hydrocarbon pool” route in which methanol is directly added onto reactive organic compounds, such as polyalkylbenzenes, cyclic carbenium ions, and probably poly-alkylbenzenium cations, while light olefins are formed via an elimination from these compounds. However, the chemistry during the “induction period” leading to formation of the first organic compounds, and the behaviors of reactive hydrocarbon pool formed under the steady-state conditions still remain a matter of debate. In this work, the novel in situ continuous-flow (CF) MAS NMR-UV/Vis technique combined with on-line gas chromatography (GC) offers an interesting approach for studying the detailed mechanism of the MTO process. During the induction period of MTO process, the reactivity of surface methoxy groups on acidic zeolite H-Y and silicoaluminophosphate H-SAPO-34 has been investigated by the solid-state 13C MAS NMR spectroscopy. The obtained spectra give an evidence for the high reactivity of surface methoxy groups, which might be responsible for the initiation of the MTO process. However, it has been suggested that an initiation of the MTO process might be affected by co-feeding of impurities in the methanol feed. In order to clarify whether traces of organic impurities also govern the conversion of surface methoxy groups, the solid-state 13C MAS NMR combined with UV/Vis spectroscopy is applied to study the initiation stage of the methanol conversion on acidic zeolite catalysts via the methoxy route. Both NMR spectra and simultaneously recorded UV/Vis bands indicate that traces of organic impurities present in the methanol do not govern the formation of primary hydrocarbons from surface methoxy groups. Under steady-state conditions of the MTO process, due to the specific effects of the pore architectures and catalytically active Broensted sites in zeolites, the investigation of hydro-carbon pool compounds and coke deposits is obviously a severe and complex task in the field of heterogeneous catalysis. The in situ MAS NMR-UV/Vis offers an approach for characterizing the nature of “hydrocarbon pool” on H-SAPO-34 under continuous-flow conditions at reaction temperatures of 473 to 673 K. In addition, a quantitative evaluation of the 13C MAS NMR experiments gives the mean numbers of aromatic compounds and of alkyl groups per aromatic ring under reaction conditions. With increasing time on-stream, the deactivation of the working catalysts is accompanied by a decrease of the mean number of methyl groups bound to aromatic hydrocarbon pool compounds, which will lead to a lower selectivity of propylene in the product distribution. The regeneration of spent catalysts at high temperatures by purging with nitrogen led to a decrease of the content of polyalkylaromatics. While a treatment of the used catalyst with synthetic air at high temperatures could remove nearly all neutral polycyclic aromatics acting as coke deposits. As indicated by 13C MAS NMR and UV/Vis spectroscopy, the residual organic deposits on acidic catalysts consist of a small amount of reactive carbenium ions, which indicates that the catalysts get regenerated.Item Open Access Engporige Zeolithe : Synthese, Charakterisierung und katalytische Eigenschaften(2006) Altwasser, Stefan; Weitkamp, Jens (Prof. Dr.-Ing. )Das Ziel dieser Arbeit war es, die Porenarchitektur engporiger Zeolithe gezielt zu nutzen, um die Selektivität in katalytischen Umsetzungen von Kohlenwasserstoffen zu erhöhen. Dazu wurden zwei Systeme ausgewählt, zum einen das säurekatalysierte Spalten von n-Alkanen, zum anderen die Präparation ruthenium- und goldmodifizierter Zeolithe sowie deren Erprobung als Katalysatoren für Selektivoxidationen mit molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel. Im ersten Teil der Arbeit wurden engporige Zeolithe mit unterschiedlichen Strukturtypen, verschiedenen Dimensionalitäten der Porensysteme, Durchmessern der Porenöffnungen sowie Strukturen mit unterschiedlich großen Hohlräumen synthetisiert. Ein Vergleich der Zwölf-, Zehn- und Achtringzeolithe H-Beta (*BEA), H-ZSM-5 (MFI) und H-ZSM-58 (DDR) mit vergleichbaren Gerüstaluminiumgehalten, Kristallitgrößen und Ammoniumionen-austauschgraden beim katalytischen Cracken von n-Octan ergab eine deutliche Zunahme der Bedeutung des monomolekularen Crackens bei einer Verengung der Zeolithporen: Das Produktspektrum verschob sich von C4- bis C6-Kohlenwasserstoffen zu C1- bis C3-Produkten, insbesondere die Selektivität zu Methan nahm deutlich zu. Die Bildung verzweigter Produkte nahm gleichzeitig drastisch ab. Zudem war die Bedeutung von Wasserstoffübertragungsreaktionen am Achtringzeolith H-ZSM-58 (DDR) deutlich geringer als an den Zehn- und Zwölfringzeolithen, d. h. es entstanden mehr Olefine als Paraffine. An allen engporigen Zeolithen dominierte das monomolekulare Cracken. Alle Achtring-zeolithe lieferten jedoch auch Produkte, die charakteristisch für bimolekulare Crack-reaktionen sind. An allen Achtringzeolithen wurde als Hauptprodukt Propen detektiert, wobei an Zeolith H,K,Na-Chabasit (CHA) die höchste Propenselektivität von nahezu 40 % beobachtet wurde. Engporige Zeolithe eignen sich also prinzipiell für die Produktion von C2- bis C4-Olefinen durch katalytisches Cracken von n-Alkanen. Industriell wird den Katalysatoren des FCC-Verfahrens zur Deckung des zunehmenden Bedarfs an Ethen und Propen häufig der Zehnringzeolith H-ZSM-5 (MFI) zugesetzt. Im Vergleich zu diesem Katalysatoradditiv bzw. zu weitporigen Zeolithen, die üblicherweise als Katalysatorkomponenten im FCC-Prozess und ähnlichen Verfahren verwendet werden, weisen die in dieser Arbeit untersuchten engporigen Zeolithe jedoch deutlich geringere Aktivitäten auf. Im Mittelpunkt des zweiten Teils der Arbeit standen die Präparation ruthenium- und goldhaltiger Zeolithe, ihre physikalisch-chemische Charakterisierung sowie ihre Erprobung in Selektivoxidationen mit molekularem Sauerstoff. Die Zugabe von Ruthenium(III)chlorid zum Synthesegel in Abwesenheit organischer Template wurde dabei als geeignete Methode identifiziert, um Ruthenium(IV)oxidhydratpartikel zu erhalten, die Durchmesser zwischen 0,5 und 0,9 nm aufweisen und sich nahezu vollständig in den Zeolithporen befinden. Die Präparation von intrazeolithischen Ruthenium(oxid)clustern gelang auch in engporigen Zeolithen verschiedener Strukturtypen. Verschiedene ruthenium- und goldhaltige Zeolithe wurden als Katalysatoren für die Oxidation von n-Octan mit molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel sowohl in Gas- als auch in Flüssigphasenexperimenten getestet. In diesen Tests konnte noch keine signifikante Aktivität für die aerobe Oxidation von n-Octan beobachtet werden. Die rutheniumhaltigen Zeolithe waren jedoch aktive und selektive Katalysatoren für die Flüssigphasenoxidation von Alkoholen mit molekularem Sauerstoff. Dies war insbesondere dann der Fall, wenn sich die Ruthenium(oxid)partikel vollständig in den Zeolithporen befanden. Anhand einer Reihe von rutheniumhaltigen Katalysatoren mit LTA-Struktur wurde festgestellt, dass bei einer Erhöhung des Rutheniumgehalts der Alkoholumsatz zurückging, sobald sich die Rutheniumcluster auf der äußeren Zeolithoberfläche befanden. Zusammenfassend ist die katalytische Anwendung engporiger Zeolithe zwar auf Umsetzungen hinreichend kleiner Moleküle beschränkt, hohe Aktivitäten und Selektivitäten bei unterschiedlichen Reaktionen treten aber durchaus auf. Dies konnte nicht nur beim katalytischen Cracken von n-Octan an engporigen Zeolithen in Brønsted-saurer Form, sondern z. B. auch in Experimenten zur konkurrierenden Hydrierung gezeigt werden. Die konkurrierende Hydrierung von 1-Hexen und 2,4,4-Trimethyl-1-penten wurde in dieser Arbeit als Methode zur Bestimmung der Position von Ruthenium- und Goldpartikeln in eng- und mittelporigen Zeolithen genutzt. Zudem wurde die Aktivität von intrazeolithischen Rutheniumoxidclustern in der Flüssigphasenoxidation von 1-Octanol mit molekularem Sauerstoff, gerade an engporigen redoxaktiven Molekularsieben, demonstriert.Item Open Access Selektivoxidation von Alkoholen an Platinträgerkatalysatoren in kohlendioxidreichen Reaktionsphasen(2006) Schmidt, Matthias; Weitkamp, Jens (Prof. Dr.-Ing.)Im Rahmen dieser Arbeit wurde die edelmetallkatalysierte Selektivoxidation von Alkoholen mit molekularem Sauerstoff in flüssiger und überkritischer Phase an Platin auf porösen Trägermaterialien untersucht. Als Lösungsmittel wurden Wasser, kohlendioxidreiche, "expandierte" organische Lösungsmittel und überkritisches Kohlendioxid verwendet. Je nach angewandtem Druck und Lösungsmittel wurde die Reaktion in einer Glasapparatur bei Atmosphärendruck oder in einem Hochdrucksatzreaktor durchgeführt. Für die Untersuchungen in überkritischem Kohlendioxid wurde ein Hochdrucksatzreaktor mit festem Katalysatorkorb (Berty-Rührergeometrie) und kontinuierlicher Probennahme verwendet. Zunächst wurden Platinkatalysatoren auf mikro-, meso- und makroporösen Trägermaterialien hergestellt. Hierbei wurde durch unterschiedliche Methoden für das Aufbringen von Pt(NH3)4Cl2 und H2PtCl6 auf die Trägermaterialien sowie durch die Temperatur der oxidativen und reduktiven Vorbehandlung des Katalysatorvorläufers die Edelmetalldispersion gezielt variiert. Die Edelmetalloberfläche wurde durch Röntgenbeugung und Wasserstoffchemisorption bestimmt. Trägermaterialien mit einer hohen spezifischen Oberfläche und einer geordneten Porenstruktur begünstigten eine hohe Platindispersion. Platinkatalysatoren, bei denen das Platinsalz durch elektrostatische Adsorption aufgebracht wurde, hatten eine deutlich höhere spezifische Edelmetalloberfläche als Platinkatalysatoren, die durch Kapillarimprägnierung hergestellt wurden. Der Einfluss der unterschiedlichen Platindispersionen wurde zunächst für die Selektivoxidation von 2-Propanol mit molekularem Sauerstoff bei Atmosphärendruck in Wasser untersucht. In diesen Untersuchungen wurde ein linearer Zusammenhang zwischen der zugänglichen Platinoberfläche auf dem Katalysator und der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit der Alkoholoxidation gefunden. Ein Einfluss der Porenstruktur, des Porendurchmessers und der spezifischen Oberfläche des Trägermaterials auf den Reaktionsverlauf konnte nicht beobachtet werden. Die Eigenschaften von kohlendioxidreichen, expandierten organischen Lösungsmitteln in der Selektivoxidation von aliphatischen und aromatischen Alkoholen mit molekularem Sauerstoff an Platin auf Kohle wurden ebenfalls untersucht. Hierbei wurde beobachtet, dass das organische Lösungsmittel zu einem großen Teil (ca. 50 %)durch in der Flüssigphase gelöstes Kohlendioxid ersetzt werden kann. Der Reaktionsverlauf wird dadurch nicht beeinträchtigt. Die positiven Eigenschaften von kohlendioxidreichen organischen Lösungsmitteln, wie erhöhte Löslichkeit von Gasen und ein höherer Diffusionskoeffizient in der expandierten Flüssigphase, können also ohne Verlust an Katalysatoraktivität z.B. für Selektivoxidationen mit Sauerstoff gezielt genutzt werden. Zudem wurden kohlendioxidreiche Alkohole in Abwesenheit weiterer organischer Lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff umgesetzt. Durch die Zugabe von Kohlendioxid zu einer Alkohol / Sauerstoff-Mischung können explosive Mischungen in der Gasphase vermieden werden. Dadurch wird eine Oxidation von Alkoholen in hoher Konzentration in der Flüssigphase ermöglicht. In diesen Umsetzungen war die Katalysatoraktivität um das Zehnfache höher als bei der Alkoholoxidation in kohlendioxidreichen organischen Lösungsmitteln.Item Open Access Synthese und katalytische Charakterisierung von Zeolith Y mit unterschiedlicher Kristallgröße(2006) Berger, Christine; Weitkamp, Jens (Prof. Dr.-Ing.)Ziel dieser Arbeit war es, Zeolith Y mit einem möglichst großen Unterschied in der Kristallgröße zu synthetisieren. Im Anschluss daran sollte eine Testreaktion gefunden werden, mit Hilfe derer ein unterschiedliches Diffusionsverhalten von Reaktanden nachgewiesen werden kann. Da die Zeolithproben mit großen und kleinen Kristallen bedingt durch verschiedene Synthesemethoden ein für Zeolith Y ungewöhnlich hohes nSi/nAl-Verhältnis (ca. 3,5) aufweisen, wurden diese Proben genauer charakterisiert und mit handelsüblichem Zeolith Y (nSi/nAl = 2,8) verglichen. Zur Synthese unterschiedlich großer Kristalle wurden zwei verschiedene Routen verfolgt. In einer Route wird Triethanolamin als Komplexbildner für Al3+-Ionen und in der anderen 15-Krone-5 als Templat verwendet. Es wurden literaturbekannte Synthesen zunächst reproduziert und schließlich gezielt zur Herstellung großer und phasenreiner Kristalle modifiziert. In Anwesenheit von Triethanolamin wurden Kristalle mit bis zu 100 µm Größe und einem nSi/nAl-Verhältnis von ca. 1,5 synthetisiert. Dieser Syntheseweg war von einer nicht unerheblichen Nebenproduktbildung an Zeolith P (GIS, 20 bis 60 %) begleitet. Durch eine Verkürzung der Synthesedauer oder durch Zugabe phasenreiner Impfkristalle konnte die Nebenproduktbildung zwar minimiert, aber nicht beseitigt werden. In Gegenwart von Kronenether bildeten sich kleinere Kristalle aus als in Gegenwart von Triethanolamin. Diese waren phasenrein, und die Kristallgröße war nur über einen kleinen Bereich gestreut. Die Kristallgröße konnte durch Variation der Alterung des Synthesegels auf bestimmte Werte eingestellt werden. Ohne Alterung wurden Kristalle mit bis zu 4,7 μm Größe erhalten; eine Verlängerung der Alterung auf 22 d resultierte in einer Kristallgröße von 0,5 µm. Weitere Ansätze zur Vergrößerung der Kristalle, wie z.B. die Zugabe von Impfkristallen oder von Synthesegel während der Kristallisation, lieferten noch größere Kristalle (13,0 μm bzw. 6,0 μm). Diese waren jedoch mit Zeolith P verunreinigt, und die Kristalle waren mit Überwachsungen bedeckt. Es gelang nicht, sehr große und phasenreine Kristalle durch Kombination von Triethanolamin und Kronenether zu synthetisieren. Per 1H-NMR-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass die Verteilung der Brønsted-Säurezentren über die Super- und Sodalithkäfige durch das nSi/nAl-Verhältnis beeinflusst wird. Im Gegensatz zu Zeolithproben mit niedrigem nSi/nAl-Verhältnis waren die Säurezentren von Zeolith Y mit nSi/nAl = 3,5, unabhängig vom Ammoniumaustauschgrad (und damit von der Anzahl der Säurezentren), gleichmäßig über Super- und Sodalithkäfige verteilt. Sowohl während der Disproportionierung von Ethylbenzol als auch beim Cracken von n-Octan wurde an den Zeolithproben mit hohem nSi/nAl-Verhältnis ein höherer Umsatz erzielt. Dieser Effekt wurde durch stärkere Säurezentren hervorgerufen. In Testreaktionen auf Diffusionsunterschiede von Eduktmolekülen wurden sowohl große als auch kleine Moleküle erprobt. Der Umsatzunterschied, der aus dem Cracken von 1,3,5-Triisopropylbenzol resultierte, war größtenteils ein Effekt der größeren äußeren Kristalloberfläche an den kleineren Kristallen. Aufgrund der hohen Reaktivität von 1,3,5-Triisopropylbenzol musste zwangsläufig eine niedrige Rektionstemperatur gewählt werden, um die Umsätze unter 100 % zu halten und somit Umsatzunterschiede beobachten zu können. Bei einer Reaktionstemperatur von nur 170 °C waren die Deformationsschwingungen des Zeolithgerüsts zu gering, um einem voluminösen Molekül die Diffusion zu ermöglichen. Für das Cracken von niedermolekularen Alkanen (n-Octan, iso-Octan, n-Decan) konnten keine Umsatzunterschiede an Zeolithproben mit unterschiedlich großen Kristallen festgestellt werden. Auch im Quotienten der Ausbeuten an trans-2-Buten und cis-2-Buten, zweier unterschiedlich schnell in Faujasit diffundierender Isomere, war kein kristallgrößenbedingter Trend zu erkennen. Am besten eignete sich die Isomerisierung von 1-Hexen als Testreaktion für Diffusionseffekte in Zeolith H,Na-Y. An kleineren Kristallen von Zeolith H,Na-Y wurde aufgrund kürzerer Diffusionswege ein höherer Umsatz beobachtet als an großen Kristallen. Bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten und einer niedrigen Beladung des Trägergasstroms mit Edukt wurde jedoch Filmdiffusionshemmung beobachtet. Durch Erhöhung des Trägergasstroms konnte die Filmdiffusionshemmung zwar beseitigt werden; parallel dazu wurden die Umsatzunterschiede zwischen kleinen und großen Kristallen aber immer geringer, bis gleich hohe Umsätze erhalten wurden. Dies konnte durch eine Erhöhung des Partialdrucks an 1-Hexen umgangen werden. Auf diese Weise wurden wiederum an kleinen Kristallen von Zeolith Y höhere Umsätze erhalten als an größeren Kristallen. Dieser Effekt wurde jedoch teilweise von Filmdiffusionshemmung und/oder Diffusionseffekten überlagert.