03 Fakultät Chemie
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Item Open Access Computersimulationen und spektroskopische Untersuchungen von Clustern und Doppelprotonentransferprozessen mit strukturlosen Übergangszuständen(2005) Schweiger, Stefan; Rauhut, Guntram (PD Dr.)Innerhalb dieser Arbeit wurden am Beispiel mehrerer substituierter Pyrazol-Guanidin-Cluster Doppelprotonentransferreaktionen im Grenzbereich zwischen konzertiertem und schrittweisem Verlauf betrachtet. Dabei ergaben die Berechnungen eindimensionaler Reaktionspfade bzw. mehrdimensionaler Reaktionsflächen auf der Potentialhyperfläche, dass bei einigen dieser Reaktionen ein eindeutiger Übergangszustand einem Gebiet konstanter Energie weicht und somit strukturlos wird. Aufgrund der konstanten Energie im Übergangsbereich wurde für diese Reaktionen der Begriff Plateaureaktion eingeführt. Ziel dieser Arbeit war es, Plateaureaktionen sowohl mit Hilfe von theoretischen als auch experimentellen Methoden zu untersuchen, den Mechanismus besser zu verstehen sowie Unterschiede im Vergleich zu herkömmlichen Reaktionen zu finden. Dazu standen mehrere theoretische und experimentelle Methoden zur Verfügung: So wurden Reaktionspfade, sogenannte IRCs, für insgesamt 5 verschieden substituierte Pyrazol-Guanidin-Systeme berechnet. Durch geeignete Substituentenwahl gelang es, Beispiele für konzertiert und schrittweise verlaufende Reaktionen sowie Plateaureaktionen zu finden. Die Dynamik einiger dieser Reaktionen wurde mit Hilfe eines im Rahmen dieser Arbeit neu geschriebenen Programmes untersucht. Es basiert auf der klassischen Reaction Path Hamiltonian Theorie (RPH) und erlaubt eine Betrachtung der Reaktionen im 6N-12-dimensionalen Phasenraum. Unter Verwendung der klassischen Trajektorien konnten klassisch-exakte Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten sowie Verweilzeiten der einzelnen Systeme im Plateaubereich berechnet werden. Auf der Quantenmechanik basierende Tunneleffekte, die bei Protonentransferreaktionen i.A. eine wichtige Rolle spielen, konnten mit Hilfe eines eigens geschriebenen Tunnelprogramms berücksichtigt werden. Unter Verwendung eines konventionellen doppelfokussierten Massenspektrometers sollten einige der theoretisch beschriebenen Pyrazolcluster massenspektrometrisch nachgewiesen und ihr Zerfall im feldfreien Raum mit der MIKE-Technik untersucht werden. Des weiteren wurden REMPI-Untersuchungen an einigen Pyrazol-Clustern durchgeführt. Bei dieser Methode der Mehrphotonenionisation wird das Ionensignal in Abhängigkeit der Anregungswellenlänge massenselektiv registriert. Als Ergebnis erhält man ein Absorptionsspektrum (REMPI-Spektrum) der Moleküle und Cluster in der Gasphase.Item Open Access Relativistische Pseudopotentiale für Hauptgruppenelemente(2002) Metz, Bernhard; Stoll, Hermann (Prof. Dr.)Fuer die Elemente Ga - Se, In - I und Tl - At sowie Eka-Pb wurden energiekonsistente (large und/oder small core) zweikomponentige Pseudopotentiale an Multkonfigurations-Dirac-Fock-Allelektronenrechnungen justiert; fuer das Atomprogramm GRASP wurde dafuer ein effizienter Optimierungsalgorithmus entwickelt. Die Spin-free-state-shift Methode wurde in das zweikomponentige CI-Programm Columbus implementiert; sie erlaubt die Energien aus hochkorrelierten einkomponentigen Rechnungen in einem Spin-Bahn MRCI(S) durch Projektion zu verwenden. Atomare und einige molekulare Rechnungen an ausgewaehlten Halogeniden und Oxiden zeigen die Effizienz der Pseudopotentiale.Item Open Access Relativistische Pseudopotentiale : Multikonfigurations-Dirac-Hartree-Fock-Justierung für 4d- und 5d-Elemente und Anwendung in Molekülrechnungen mit Spin-Bahn-Kopplung(2007) Figgen, Detlev; Stoll, Hermann (Prof. Dr.)In dieser Arbeit wurden energiekonsistente zweikomponentige small core-Pseudopotentiale für die 4d- und 5d-Übergangsmetalle sowie die Elemente der Gruppen 17 und 18 justiert. Diese Justierung erfolgte an Referenzdaten aus Multikonfigurations-Dirac-Hartree-Fock-Rechnungen; mit den in dieser Arbeit justierten Pseudopotentialen stehen somit Pseudopotentiale dieses Typs für alle Übergangsmetalle und post-d-Hauptgruppenelemente zur Verfügung. Zusammen mit den für diese Pseudopotentiale optimierten korrelationskonsistenten Basissätzen von Peterson et al. werden die Pseudopotentiale unter http://www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentiale in elektronischer Form verfügbar gemacht. Die bisher benutzte Strategie zur Justierung der Pseudopotentiale wurde in zweierlei Hinsicht ergänzt: zum einen wurde ein additiver Energiebeitrag eingeführt, der auf alle Referenzenergien wirkt, zum anderen wurden in den Satz der Referenzkonfigurationen auch solche Konfigurationen aufgenommen, bei denen im Wesentlichen nur die outer core-Orbitale besetzt sind. Durch die Optimierung dieses Energiebeitrages wird ein besserer Fit an die Referenzenergien ermöglicht; tatsächlich entspricht die Justierung bei einem optimierten Energiebeitrag einer Justierung an die Energiedifferenzen der einzelnen Valenzzustände statt einer Justierung an die absoluten Valenzenergien dieser Zustände. Allerdings änderten sich die absoluten Valenzenergien durch den zusätzlichen Energiebeitrag nur wenig, da dieser nach der Optimierung in fast allen Fällen kleiner als 1% der Valenzenergien blieb. Letztendlich führen beide Änderungen nicht nur zu kleineren Justierfehlern bezüglich der Referenzenergien, sondern auch zu einer besseren Beschreibung der outer core-Orbitale. Die Qualität der Pseudopotentiale für die 4d- und 5d-Übergangsmetalle wurde in skalar-relativistischen atomaren Rechnungen unter Verwendung von even tempered-Basissätzen und einer anschließenden Extrapolation an das Basissatzlimit überprüft. Um einen direkten Vergleich mit den experimentellen Werten relativistischer Zustände durchführen zu können, wurden zusätzlich atomare Rechnungen unter Verwendung zweikomponentiger Spinoren für die Elemente der Gruppen 11 und 12 vorgenommen. Dazu wurde ein Fock-space coupled cluster-Programm benutzt, welches zunächst für die Verwendung von Pseudopotentialen adaptiert werden musste. Durch diese Rechnungen konnten die experimentellen Daten der relativistischen Anregungsenergien mit Abweichungen von wenigen Hundert Wellenzahlen reproduziert werden; diese Abweichungen entsprechen den Fehlern, mit denen skalar-relativistische Anregungsenergien durch aktuelle CCSD(T)-Rechnungen erhalten werden können. Zusätzlich wurden unterschiedliche molekulare Systeme untersucht. So wurden die schon früher justierten Pseudopotentiale und Basissätze für die Elemente der Gruppen 11 und 12 verwendet, um die spektroskopischen Konstanten von den Grund- und angeregten Zuständen der zweiatomigen Halogenverbindungen von Elementen der Gruppe 11 sowie der homonuklearen Dimere der Elemente von Gruppe 12 zu bestimmen, wobei die Spin-Bahn-Kopplung dieser Zustände berücksichtigt wurde. Desweiteren wurden einige repräsentative zweiatomige Verbindungen der 4d-Übergangsmetalle (ZrO, RuF und Pd_2) untersucht, wobei in allen Fällen zunächst die Basissatzkonvergenz der spektroskopischen Konstanten des Grundzustandes in CCSD(T)-Rechnungen überprüft wurde. Dabei wurden Serien von korrelationskonsistenten Basissätzen verwendet; durch die Kombination dieser Basissätze mit den in dieser Arbeit justierten Pseudopotentialen sind solche systematischen Untersuchungen von Verbindungen der 4d-Übergangsmetalle zum ersten Mal möglich. Zuletzt wurde in dieser Arbeit untersucht, welche Effekte die Spin-Bahn-Kopplung auf die spektroskopischen Konstanten mehratomiger Moleküle hat. Dazu wurden für die Moleküle HgH_2 und BiH_3 Doppelgruppen-CI-Rechnungen mit und ohne Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung durchgeführt. Anschließend konnten die spektroskopischen Konstanten unter Berücksichtigung dieser Spin-Bahn-Energiekorrekur bestimmt und mit den skalar-relativistischen Ergebnissen verglichen werden. Insgesamt konnten die spektroskopischen Konstanten der untersuchten Moleküle durch diese Rechnungen mit guter bis sehr guter Genauigkeit reproduziert werden. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass zu einer sehr genauen Beschreibung von Molekülen mit Schweratomen die Berücksichtigung von Spin-Bahn-Effekten erforderlich ist, und dass diese Spin-Bahn-Effekte durch die Verwendung von zweikomponentigen MDF-Pseudopotentialen richtig reproduziert werden.Item Open Access Theoretische Untersuchung von Spin-Bahn-Effekten in der Spektroskopie und Dynamik angeregter Zustaende von Kohlenstoffdisulfid CS2 und Iodcyan ICN(2002) Schweizer, Marcus; Werner, Hans-Jürgen (Prof. Dr.)Energie-, Spin-Bahn- und Uebergangsdipolmomentflaechen wurden fuer CS2 und ICN mit grossen, vqz-artigen Basissaetzen berechnet, wobei die MRCI Methode zum Einsatz kam. Die Flaechen wurden analytisch angepasst, wobei entweder eine Polynomexpansion oder eine Splineinterpolation nach Akima verwendet wurde. Diverse Programme wurden dafuer geschrieben. Das UV-VIS Spektrum von CS2 wurde variationell berechnet. Fuer Iod-Pseudopotentiale wurden Basissatzoptimierungen durchgefuehrt.Item Open Access Local correlation methods in classical and quantum mechanics hybrid schemes(2007) Mata, Ricardo André Fernandes da; Werner, Hans-Joachim (Prof. Dr.)The computation of reaction barriers in molecular systems has been since its birth one of the major challenges in Theoretical Chemistry. It is of vital importance in understanding and predicting catalysis phenomena, and in rationalizing our knowledge of chemical reactivity in general using Transition State Theory (TST). The Hartree-Fock (HF) approximation offers a "mean field" approach to the solution of the Schrödinger Equation, and is the starting point for most of quantum chemical methods. It does however not account for electron correlation effects, i.e., the instantaneous Coulomb repulsion between electrons. This effect is of prime importance in describing chemical reactivity, due to the changes in electron interaction during bond breaking/formation. The HF method normally has errors in the range of 100-500% for reaction barriers. The approximate treatment of electron correlation through Density Functional Theory (DFT) is an inexpensive way to include some of these effects in the energy estimate. However, its results depend strongly on the parametrization made and a functional which consistently delivers good results for all chemical systems has still not been found. The post-HF ab initio family of methods offers a systematic way to approach a converged result. However, the high scaling of computational cost with molecular size only allows quantitative calculations for small-sized systems (up to 15 atoms). Local correlation methods avoid the steep scaling of conventional canonical methods by using local spaces to describe occupied and virtual orbitals. The excitations are limited by distance criteria, and the correlation of electron pairs is approximated in an hierarchical manner, with higher levels used for neighboring orbitals, and neglecting very distant pair contributions. In this PhD work several advances have been made in the application of local correlation methods to the computation of reaction paths and barriers. A new procedure was implemented in the Molpro program package to compensate for the geometry dependence of excitation domains. This dependence can lead to noncontinuous potential energy surfaces and used to be a drawback in the use of local methods for tracing reaction paths. The main focus however, was in the implementation and use of Quantum Mechanical/Molecular Mechanics (QM/MM), as well as a combined Quantum Mechanics/Quantum Mechanics (QM/QM) approaches for the computation of reaction barriers. Although the local methods approach asymptotically the linear scaling regime, they can only be routinely applied to systems of up to 100-150 atoms. Enzymatic systems include well above 1000 atoms and further approximations are needed. In the QM/MM case, the environment is treated by MM force fields, and the active site by regular quantum mechanical methods. The use of this approach together with local methods provided reaction enthalpies of high accuracy for two enzymatic systems (Chorismate Mutase and p-Hydroxybenzoate Hydroxylase). The second coupling (QM/QM) is made by classifying orbital pairs according to regions of different chemical interest (normally separating the active site from the environment) and applying different correlation schemes. This has shown promising results for medium to large sized systems.Item Open Access Energiejustierte ab-initio-Pseudopotentiale für mehrkernige Systeme(1994) Andrae, Dirk; Preuß, Heinzwerner (Prof. Dr.)Die Leistungsfähigkeit heute verfügbarer Atom-Pseudopotentiale und der zugehörigen Basissätze in quantenchemischen ab-initio-Standardrechnungen wird zunächst an weiteren Beispielen deutlich gemacht. Zum einen an Hand von Anregungs- und Ionisierungsenergien der Atome der Gruppe 8 (Fe, Ru, Os), welche bei Anwendung von Methoden zur Berücksichtigung der Elektronenkorrelation bis auf wenige Zehntel Elektronenvolt genau berechnet werden können, ohne daß dabei übermäßig hoher Aufwand betrieben werden müßte. Zum anderen wird am Beispiel der Anfangsglieder der homologen Reihe der α,α'-verknüpften Oligothiophene eine breite Palette quantenchemischer Standardmethoden eingesetzt und die erhaltenen Ergebnisse verschiedener physikalischer Größen werden diskutiert. Es zeigt sich dabei, daß Pseudopotentiale, die den Effekt von "Atomrümpfen" auf das "Valenzsystem" in quantenchemischen ab-initio-Rechnungen beschreiben, auf allen Stufen der Theorie zuverlässige Daten liefern. Insbesondere bei größeren Molekülen und bei Superposition der Pseudopotentiale für mehrere "Atomrümpfe" war dies nicht von vornherein zu erwarten. Anschließend wird ein Weg aufgezeigt, auf welchem Gruppen-Pseudopotentiale (Pseudopotentiale für mehrkernige Systeme, wie Molekülfragmente, Liganden, Substituenten oder gar ganze Moleküle) erzeugt werden können. Für die planaren Moleküle Ethen, Cyclopentadienyl und Benzen wird untersucht, ob und wie das Gruppen-Pseudopotential den "Molekülrumpf" des "σ-Gerüstes" ersetzen kann. Es wird gezeigt, daß die Justierung des gesamten Parametersatzes eines solchen Gruppen-Pseudopotentials an geeignete energetische Daten, trotz Problemen, die bei der Justierung (und auch der Anwendung) von Atom-Pseudopotentialen unbekannt sind, ebenso zufriedenstellend möglich ist wie bei den Atom-Pseudopotentialen. Als erste Anwendung eines Gruppen-Pseudopotentials für Benzen wurde der Benzen-Chlorwasserstoff-Komplex, C6H6 · HCl, untersucht. Weiterentwicklungen des hier vorgestellten Ansatzes könnten Gruppen-Pseudopotentiale für Substituenten, wie Methyl-, Phenyl- oder Amino-Gruppen, oder auch für Solvensmoleküle liefern.Item Open Access Quantenmechanische Berechnungen molekularer Schwingungsspektren : Methoden und Anwendungen(2000) Rauhut, Guntram; Werner, Hans-Joachim (Prof. Dr.)Die Berechnung molekularer Schwingungsspektren mit quantenchemischen Methoden ist eine Routineanwendung. Aufgrund hoher Rechenzeiten wird in der Regel die harmonische Näherung zugrunde gelegt und die erhaltenen Frequenzen werden anschließend mit einem empirischen Faktor justiert. Eine Alternative besteht darin, nicht die Frequenzen, sondern die Kraftkonstanten zu skalieren. Damit kann man den unterschiedlichen Eigenschaften verschiedener Koordinatentypen Rechnung zu tragen, wodurch man genauere Ergebnisse erzielen kann. Im Rahmen diseser Arbeit wurden Beispiele aus der organischen Chemie gewählt, in denen berechnete Schwingungsspektren chemische Fragestellungen beantworteten. Das sind im Detail die Isomerentrennung polychlorierter Dibenzodioxine, die Strukturaufklärung des Azulens sowie die Reaktionsaufklärung in Umlagerungsreaktionen von Benzofuroxanen. Als Grundvoraussetzung dafür wurden übertragbare Faktoren für die Skalierung der Kraftkonstantenmatrizen bestimmt. Neben diesen Anwendungen werden neue ab-initio-Verfahren vorgestellt, die eine bessere Berücksichtigung von Elektronenkorrelationseffekten in Kraftkonstanten zum Ziel haben. Dabei wurden zwei Aspekte betrachtet: Zum einen wurde durch besondere Transformationstechniken und Näherungsverfahren versucht, bestehende Korrelationsmethoden effizienter zu machen, und zum anderen wurden prinzipiell neue Verfahren entwickelt. Alle Arbeiten zur Methodenentwicklung betreffen die lokalen Korrelationsmethoden von Pulay und Saebø. Für das lokale MP2-Verfahren wird eine neue Integraltransformation für die internen Austauschintegrale vorgestellt und die Berücksichtigung von Dispersionsenergien über ein neuronales Netzwerk. Im Rahmen der Neuentwicklung von ab-initio-Methoden wurden lokale QCISD-Energiegradienten entwickelt, deren Herleitung mit der konventionellen QCISD-Gradiententheorie verglichen wird. Es werden exemplarische Rechnungen an molekularen Strukturen sowie Schwingungsspektren vorgestellt.Item Open Access Kopplung von Dichtefunktional- und ab-initio-Methoden(2008) Goll, Erich; Stoll, Hermann (Prof. Dr.)Im Rahmen der Doktorarbeit wurde untersucht, inwieweit die Kopplung von Dichtefunktionalmethoden und ab-initio-Korrelationsmethoden der Quantenchemie eine Verbesserung bezüglich beider Grenzmethoden erbringt. Die Kopplung erfolgt durch eine Aufspaltung des interelektronischen Hamiltonoperators (abstoßende Coulombwechselwirkung). Die kurzreichweitige Wechselwirkung wird mit Dichtefunktionaltheorie behandelt, die langreichweitige mit Hilfe von ab-initio-Methoden. Diese Aufteilung soll dazu dienen, die Berechnung der interelektronischen Singularität (Cusp), die für die große Basissatzabhängigkeit der ab-initio-Methoden verantwortlich ist, auf DFT abzuwälzen. Gleichzeitig sollen langreichweitige Effekte im Rahmen der ab-initio-Methoden behandelt werden, wofür sich diese wiederum besser als DFT eignen. Zum Zweck der Kopplung wurden auf der DFT-Seite verschiedene kurzreichweitige Spindichtefunktionale (PBE und TPSS mit und ohne exakten Austausch) implementiert, auf der ab-initio-Seite Hartree-Fock, Configuration Interaction, Møller-Plesset-Störungstheorie und Coupled-Cluster-Methoden. Es zeigt sich, daß die gemischte DFT/ab-initio-Methode für mittelgroße Basissätze den beiden Grenzfällen überlegen ist. So lassen sich schwach gebundene Systeme mit guter Genauigkeit beschreiben. Auch bei der Berechnung von Moleküleigenschaften konnten erhebliche Verbesserungen erzielt werden.Item Open Access Coupled electron pair calculations for R–C≡E molecules (E = N, P, As or Sb)(1992) Schmidt, H. M.; Stoll, Hermann; Preuss, Heinzwerner; Becker, Gerd; Mundt, OttoThe effect of substituents R (R = H, H 3 C, F or H 5 C 6) on C≡E groups in alkylidyne compounds R - C ≡ E (E = N, P, As or Sb) has been studied at the level of valence electron CEPA (coupled electron pair approximation) calculations. Although the reactivities of R-C ≡ E compounds differ widely (depending on E), the isolated molecules all have surprisingly similar electronic structures. For the H, H 3,C and F species, our calculated bond lengths r e,(R- C) and r e,(C ≡E) agree well with experimental values where such are known. Along with the force constants, some trends for the changes in bond strength emerge. A plausible dependence of the dipole moments on E is observed. For benzonitrile (H 5 C 6 - C ≡N), published experimental values of the C - C( ≡ N) bond length differ. The problem is explored using several basis sets and methods to obtain a value of 1.436(10)A. The C...C( ≡P) bond length in benxylidynephosphane (H 5,C6,-C≡P) is calculated to be 1.435(10)A. Possible uncertainties of some of the experimental values are discussed.Item Open Access Multipolnäherungen für lokale Korrelationsverfahren(2000) Hetzer, Georg; Werner, Hans-Joachim (Prof. Dr.)Eine neuartige Multipolnäherung für das linear skalierende lokale MP2-Verfahren wird vorgestellt. Nachdem die Wechselwirkung räumlich stark getrennter Elektronenpaare bereits in der dieser Doktorarbeit vorangegangenen Diplomarbeit durch eine einfache Multipolnäherung modelliert wurden, geht es hier um eine komplementäre Multipolnäherung für nahe, stark wechselwirkende Elektronenpaare. Für solche Paare konvergiert eine herkömmliche Multipolentwicklung aufgrund der Singularität der Coulombwechselwirkung beim Abstand null nicht mehr. Deshalb wurde ein Ansatz verfolgt, bei dem die Coulombwechselwirkung in zwei Summanden aufgespalten wird. Der eine enthält die Singularität und fällt mit steigendem Abstand rasch ab. Er wird auf herkömmliche Weise behandelt, wobei aufgrund des raschen Abklingens erhebliche Einsparungen erzielt werden. Der andere ist langreichweitig, aber nicht singulär und kann daher durch Multipolentwicklung approximiert werden. Den Schwerpunkt der Arbeit bildet die Ausarbeitung dieses Verfahrens. Konvergenzprobleme wurden angegangen, indem ein neuartiges Verfahren zur Gewinnung der Multipolreihe entwickelt wurde, das auf der Methode der kleinsten Fehlerquadrate anstelle der herkömmlichen Taylorentwicklung beruht. Die Effizienz wurde mit Hilfe eines kompakten Matrixformalismus und eines Prescreening-Algorithmus verbessert. Außerdem wurden Probleme mit der numerischen Genauigkeit gelöst. Die Implementierung der Methode erfolgte als Beitrag zum Programmpaket MOLPRO. Zuverlässigkeit, Genauigkeit und Effizienz werden im Rahmen einer umfangreichen Benchmarkstudie demonstriert. Es wird gezeigt, daß das Ziel erreicht wurde, die Computerkosten des bisherigen linear skalierenden LMP2-Algorithmus weiter zu verringern. Darüber hinaus bietet sich das Verfahren als vielversprechender Ausgangspunkt für weitere Entwicklungen an, etwa die Kopplung von LMP2 mit Dichtefunktionalmethoden.