03 Fakultät Chemie
Permanent URI for this collectionhttps://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/4
Browse
40 results
Search Results
Item Open Access Highly active cooperative Lewis acid : ammonium salt catalyst for the enantioselective hydroboration of ketones(2021) Titze, Marvin; Heitkämper, Juliane; Junge, Thorsten; Kästner, Johannes; Peters, RenéEnantiopure secondary alcohols are fundamental high‐value synthetic building blocks. One of the most attractive ways to get access to this compound class is the catalytic hydroboration. We describe a new concept for this reaction type that allowed for exceptional catalytic turnover numbers (up to 15 400), which were increased by around 1.5-3 orders of magnitude compared to the most active catalysts previously reported. In our concept an aprotic ammonium halide moiety cooperates with an oxophilic Lewis acid within the same catalyst molecule. Control experiments reveal that both catalytic centers are essential for the observed activity. Kinetic, spectroscopic and computational studies show that the hydride transfer is rate limiting and proceeds via a concerted mechanism, in which hydride at Boron is continuously displaced by iodide, reminiscent to an SN2 reaction. The catalyst, which is accessible in high yields in few steps, was found to be stable during catalysis, readily recyclable and could be reused 10 times still efficiently working.Item Open Access Field evaporation and atom probe tomography of pure water tips(2020) Schwarz, T. M.; Weikum, E. M.; Meng, K.; Hadjixenophontos, E.; Dietrich, C. A.; Kästner, J.; Stender, P.; Schmitz, G.Measuring biological samples by atom probe tomography (APT) in their natural environment, i.e. aqueous solution, would take this analytical method, which is currently well established for metals, semi-conductive materials and non-metals, to a new level. It would give information about the 3D chemical structure of biological systems, which could enable unprecedented insights into biological systems and processes, such as virus protein interactions. For this future aim, we present as a first essential step the APT analysis of pure water (Milli-Q) which is the main component of biological systems. After Cryo-preparation, nanometric water tips are field evaporated with assistance by short laser pulses. The obtained data sets of several tens of millions of atoms reveal a complex evaporation behavior. Understanding the field evaporation process of water is fundamental for the measurement of more complex biological systems. For the identification of the individual signals in the mass spectrum, DFT calculations were performed to prove the stability of the detected molecules.Item Open Access Computational investigation of catalytic reaction mechanisms(2024) Heitkämper, Juliane; Kästner, Johannes (Prof. Dr.)Item Open Access Spectroscopic characterization of diazophosphane - a candidate for astrophysical observations(2023) Tschöpe, Martin; Rauhut, GuntramQuite recently, diazophosphane, HP-N≡N, was synthesized for the first time. This was accomplished by a reaction of PH3 with N2 under UV irradiation at 193 nm. As these two molecules have been observed in different astrophysical environments, as for example, in the circumstellar medium and, in particular, in the AGB star envelope IRC+10216, the question arises whether HPN2 can be found as well. So far there is only the aforementioned experimental work, but neither rotational nor rovibrational data are available. Hence, the lack of accurate line lists, etc. to identify diazophosphane is the subject of this work, including a detailed analysis of the rotational, vibrational, and rovibrational properties for this molecule. Our calculations rely on multidimensional potential energy surfaces obtained from explicitly correlated coupled-cluster theory. The (ro)vibrational calculations are based on related configuration interaction theories avoiding the need for any model Hamiltonians. The rotational spectrum is studied between T = 10 and 300 K. In contrast, the partition functions for HPN2 and DPN2 are given and compared for temperatures up to 800 K. In addition, more than 70 vibrational transitions are calculated and analyzed with respect to resonances. All these vibrational states are considered within the subsequent rovibrational calculations. This allows for a detailed investigation of the infrared spectrum up to 2700 cm-1 including rovibrational couplings and hot bands. The results of this study serve as a reference and allow, for the first time, for the identification of diazophosphane, for example, in one of the astrophysical environments mentioned above.Item Open Access Use of time domain nuclear magnetic resonance relaxometry to monitor the effect of magnetic field on the copper corrosion rate in real time(2022) Igreja Nascimento Mitre, Cirlei; Ferreira Gomes, Bruna; Paris, Elaine; Silva Lobo, Carlos Manuel; Roth, Christina; Colnago, Luiz AlbertoThe corrosion of metals is a major problem of modern societies, demanding new technologies and studies to understand and minimize it. Here we evaluated the effect of a magnetic field (B) on the corrosion of copper in aqueous HCl solution under open circuit potential. The corrosion product, Cu2+, is a paramagnetic ion and its concentration in the solution was determined in real time in the corrosion cell by time-domain NMR relaxometry. The results show that the magnetic field (B = 0.23 T) of the time-domain NMR instrument reduces the corrosion rate by almost 50%, in comparison to when the corrosion reaction is performed in the absence of B. Atomic force microscopy and X-ray diffraction results of the analysis of the corroded surfaces reveal a detectable CuCl phase and an altered morphology when B is present. The protective effect of B was explained by magnetic forces that maintain the Cu2+ in the solution/metal interface for a longer time, hindering the arrival of the new corrosive agents, and leading to the formation of a CuCl phase, which may contribute to the rougher surface. The time-domain NMR method proved to be useful to study the effect of B in the corrosion of other metals or other corrosive liquid media when the reactions produce or consume paramagnetic ions.Item Open Access The reactivity of pyridine in cold interstellar environments : the reaction of pyridine with the CN radical(2022) Heitkämper, Juliane; Suchaneck, Sarah; García de la Concepción, Juan; Kästner, Johannes; Molpeceres, GermánThe recent detection of cyclic species in cold interstellar environments is an exciting discovery with yet many unknowns to be solved. Among them, the presence of aromatic heterocycles in space would act as an indirect evidence of the presence of precursors of nucleotides. The seeming absence of these species in the observations poses a fascinating conundrum that can be tackled with computational insights. Whilst many arguments can be given to explain the absence of heterocycles in space, one of the possible scenarios involves fast chemical conversion and formation of new species to be detected. We have tested this hypothesis for the reaction of pyridine with the CN radical to find possible scenarios in which the detectability of pyridine, as an archetypical heterocycle, could be enhanced or diminished via chemical conversions. Using a combination of ab-initio characterization of the reactive potential energy surface and kinetic and chemical simulations, we have established that pyridine does react very fast with CN radicals, estimating that the studied reactions is between 2.5-4.5 times faster in pyridine than in benzene, with a total loss rate constant of 1.33 × 10-9 cm3s-1 at 30 K, with an almost null temperature dependence in the (30-150) K range. Addition reactions forming 1,2,3-cyanopyridine are favored over abstraction reactions or the formation of isocyanides. Besides, for 1 and 2-cyanopyridine there is an increase in the total dipole moment with respect to pyridine, which can help in their detection. However, the reaction is not site specific, and equal amounts of 1,2,3-cyanopyridine are formed during the reaction, diluting the abundance of all the individual pyridine derivatives.Item Open Access Investigation of chemical reactivity by machine-learning techniques(2022) Zaverkin, Viktor; Kästner, Johannes (Prof. Dr.)Item Open Access Structural characterization of surface immobilized platinum hydrides by sensitivity-enhanced 195Pt solid state NMR spectroscopy and DFT calculations(2024) Atterberry, Benjamin A.; Wimmer, Erik J.; Klostermann, Sina; Frey, Wolfgang; Kästner, Johannes; Estes, Deven P.; Rossini, Aaron J.Supported single-site platinum hydride compounds are promising heterogeneous catalysts for organic transformations. Few methods exist to describe the structures of single-site Pt catalysts with atomic resolution because of their disordered structures and low Pt loadings. Here, we study the compounds formed when bis(tri-tert-butylphosphino)platinum, Pt(PtBu3)2, is supported on dehydroxylated SiO2 or SiO2-Al2O3. First, we obtain magic angle spinning (MAS) 1H, 31P and 195Pt ssNMR spectra of four model Pt phosphine compounds with oxidation states of 0 or +2 and coordination numbers between 2 and 4. These compounds are analogs of potential structures present in the supported compounds. MAS 195Pt ssNMR spectra were obtained using 31P{195Pt} sideband selective J-resolved and J-HMQC experiments. The measured 1H and 31P chemical shifts, 31P-195Pt J-couplings and 195Pt chemical shift (CS) tensors are shown to be diagnostic of oxidation state and coordination number. Room temperature 1H ssNMR spectra of Pt(PtBu3)2 supported on SiO2 or SiO2-Al2O3 show diagnostic hydride NMR signals, suggesting that Pt(PtBu3)2 undergoes oxidative addition, resulting in surface hydrides and Pt–oxygen bonds to the support surface. MAS dynamic nuclear polarization (DNP) enables 31P{195Pt} correlation NMR experiments on the supported compounds. These experiments enable the measurement of the 31P-195Pt J-coupling constants and 195Pt CS tensors. Combined NMR and DFT analyses suggest that the primary surface platinum species are [HPt(PtBu3)2OSi] on SiO2 and [HPt(PtBu3)2]+[Si-O--Al] on SiO2-Al2O3. The Pt-oxygen bond length is dependent on the support and estimated as 2.1-2.3 Å and 2.7-3.0 Å for SiO2 and SiO2-Al2O3, respectively.Item Open Access Extension of a VCI program for the calculation of rovibrational intensities(2023) Tschöpe, Martin; Rauhut, Guntram (apl. Prof. Dr.)Die Identifizierung von Molekülen im interstellaren Medium, in zirkumstellaren Scheiben und in den Atmosphären kalter Exoplaneten ist eine große Herausforderung in der Astrophysik und basiert hauptsächlich auf hochgenauen Rotations- und Rotationsschwingungs-Referenzspektren. Eine Möglichkeit, diese Referenzspektren zu bestimmen, sind ab initio-Berechnungen, da sie eine effiziente Simulation eines breiten Bereichs von Bedingungen (einschließlich extrem niedriger Drücke und Temperaturen) ermöglichen. In dieser Arbeit wurde eine neue und besonders effiziente Implementierung der Rotationsschwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie für die Berechnung von Infrarot-Rotationschwingungsspektren entwickelt, um die Berechnung dieser Referenzspektren zu ermöglichen. Der Ansatz basiert auf Normalkoordinaten und einer Mehrmodenentwicklung der mehrdimensionalen Potential- und Dipolmomentflächen sowie Schwingungs-Selbst-konsistentes-Feld-Verfahren und Schwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie. Dabei wird ein direktes Produkt zwischen Schwingungsbasisfunktionen und Rotationsbasisfunktionen verwendet. So kann im Gegensatz zu der zuvor eingeführten Rotationskonfigurationswechselwirkungstheorie die Wechselwirkung zwischen Rotations- und Vibrationsbanden berücksichtigt werden. Dies geschieht mit hoher Genauigkeit, indem die Terme höherer Ordnung des inversen effektiven Trägheitsmomenttensors μ für den Rotationsterm und die Coriolis-Kopplung im Watson Hamiltonian berücksichtigt werden. Darüber hinaus werden eine neue Rotationsbasis namens Molekülspezifische Rotationsbasis (MSRB) und eine neue Art der Zuweisung von Rotationsschwingungsquantenzahlen eingeführt. Das Konvergenzverhalten verschiedener Entwicklungen für die Rotationsschwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie (RVCI) zeigte sehr individuelle Effekte für die fünf untersuchten Parameter. Wenn die maximale Gesamtdrehimpulsquantenzahl Jmax oder die Größe der Schwingungsbasis nicht ausreichend konvergiert, treten besonders große Artefakte auf. Es werden effiziente Methoden zur Erkennung und Vermeidung dieser Probleme vorgestellt. Auch die Größe des Schwingungsbasissatzes ist ein entscheidender Parameter für die Konvergenz des Spektrums. Der beste Indikator für die Konvergenz bezüglich dieses Parameters und für die Stärke der Kopplung ist der spektrale Abstand zwischen den Schwingungsbanden. Für die beiden quasi-entarteten Schwingungsmoden von H2 CS ist die Coriolis-Kopplung nullter Ordnung sehr entscheidend, während die Terme erster Ordnung nur geringe Änderungen verursachen. Im Vergleich zu den Coriolis-Kopplungstermen erfordern die Rotationsterme eine um eine Ordnung höhere μ-Tensorentwicklung für die gleiche Genauigkeit. Die erste Ordnung führt für ganze Progressionen zu Energieverschiebungen von höchstens 5 cm-1 . Die durch die Terme der zweiten Ordnung hervorgerufenen Änderungen sind um mehr als eine Größenordnung geringer. Da das Fehlen von Kopplungstermen höherer Ordnung keine Artefakte im Spektrum verursacht, ist eine unzureichende Konvergenz in den resultierenden Spektren sehr schwierig zu erkennen. Die Berechnungen für die erste Veröffentlichung in dieser Dissertation beruhten auf einer Reihe von Näherungen, die im weiteren Verlauf dieser Arbeit entfernt werden konnten. Die meisten dieser Näherungen hatten kaum Auswirkungen auf die Spektren von Ketenimin, da sie bis 2900 cm-1 nur zu geringfügigen Änderungen des Spektrums führten. Oberhalb dieser Grenze zeigen jedoch die ν1 -Bande und die Kopplung zwischen ν8 + ν12 und ν11 , dass sich die Qualität der Quantenzahlzuordnung und die Konsistenz der Intensitäten in den letzten drei Jahren deutlich verbessert haben. Die neuen Berechnungen zeigen auch eine interessante turnaround Progression in diesem Bereich. Die Studie zur Linienverbreiterung unter Verwendung von Propynal als Anwendungsmolekül bestätigte die Annahme, dass für Moleküle mit 6 - 10 Atomen keine Notwendigkeit besteht, beyond Voigt-Profile zu verwenden, wie sie für kleine Moleküle (N2 , H2 O, CH4, NH3 , etc.) benutzt werden. Der Grund dafür ist, dass die höhere Masse und der größere Trägheitstensor zu einer hohen Schwingungszustandsdichte führen, wodurch die genaue Form des Verbreiterungsprofil weniger relevant wird. Am Ende dieser Arbeit werden verschiedene Laufzeitoptimierungen analysiert. Die Parallelisierung zeigt eine nahezu perfekte Skalierung in der Anzahl der CPU-Kerne für die Vorberechnungen der Schwingungsintegrale und für die Intensitätsberechnung. Darüber hinaus sparen die Vorberechnungen der Schwingungsintegrale etwa einen Faktor von 8 an Gesamtrechenzeit ein. Die Kontraktion der MSRB-Koeffizienten mit den RVCI-Koeffizienten führt zu einer Gesamtrechenzeitreduktion von 50% für H2CS und 97% für Ketenimin. Die derzeitige Implementierung der RVCI-Theorie in MOLPRO ist in der Lage, Infrarot- und Raman-Spektren für bis zu 10 Atome, von T = 0 K bis zu Raumtemperatur und über einen weiten Spektralbereich zu berechnen. Die Kombination all dieser Eigenschaften erfordert jedoch große Rechenressourcen. Im Ausblick wird daher eine Liste von Optimierungen zur Steigerung der Recheneffizienz vorgestellt. Darüber hinaus wird eine Reihe von möglichen zusätzlichen Funktionalitäten und Methoden zur Erhöhung der Robustheit des Programms aufgelistet.Item Open Access Sulfur‐composites derived from poly(acrylonitrile) and poly(vinylacetylene) : a comparative study on the role of pyridinic and thioamidic nitrogen(2023) Kappler, Julian; Klostermann, Sina V.; Lange, Pia L.; Dyballa, Michael; Veith, Lothar; Schleid, Thomas; Weil, Tanja; Kästner, Johannes; Buchmeiser, Michael R.Sulfurized poly(acrylonitrile) (SPAN) is a prominent example of a highly cycle stable and rate capable sulfur/polymer composite, which is solely based on covalently bound sulfur. However, so far no in‐depth study on the influence of nitrogen in the carbonaceous backbone, to which sulfur in the form of thioketones and poly(sulfides) is attached, exists. Herein, we investigated the role of nitrogen by comparing sulfur/polymer composites derived from nitrogen‐containing poly(acrylonitrile) (PAN) and nitrogen‐free poly(vinylacetylene) (PVac). Results strongly indicate the importance of a nitrogen‐rich, aromatic carbon backbone to ensure full addressability of the polymer‐bound sulfur and its reversible binding to the aromatic backbone, even at high current rates. This study also presents key structures, which are crucial for highly cycle and rate stable S‐composites.