03 Fakultät Chemie
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Item Open Access Neutronenbeugungsuntersuchungen an fluiden Systemen(1996) Pfleiderer, TillIm Rahmen dieser Arbeit wurden Hochdruckneutronenbeugungsexperimente an einer fluiden Mischung der deuterierten Alkane Methan (67 Molprozent) und Ethan (33.3 Molprozent) bei einer Temperatur von 370 K ausgewertet. Nach Korrekturen auf Mehrfachstreuung, Absorption sowie inelastischen Effekten wurden die Strukturfaktoren dieser Mischung bei sechs verschieden ueberkritischen thermodynamischen Zustaenden ermittelt. Diese Strukturfaktoren wurden in ihre intra- und intermolekularen Anteile separiert, wobei die Molekuelstrukturen von Methan und Ethan bestimmt werden konnten. Abschliessend wurden die intermolekularen Anteile der Strukturfaktoren mit Hilfe einer Fouriertransformation in die intermolekularen Anteile der Summe der gewichteten Atompaarkorrelationsfunktionen ueberfuehrt.Item Open Access Röntgenabsorptionsspektroskopie an nach dem Sol-Gel-Prozeß hergestellten Übergangsmetalloxiden(2003) Bauer, MatthiasIm Rahmen dieser Diplomarbeit wurden Aero- und Xerogele von Zirkonium- und Wolframoxid sowie deren Calcinierungsprodukte untersucht. Ziel war es, die atomare Nahordnung vor allem im Hinblick auf gebildete ZrO2- und WO3-Strukturen aufzuklären. Die Identifizierung dieser Strukturen erfolgte mit Hilfe der EXAFS-Spektroskopie und durch zusätzlichen Vergleich mit den entsprechenden kristallinen Referenzsub-stanzen. Auf diese Weise wurden die Kristallinität bzw. der Grad der Unordnung der untersuchten Systeme bestimmt. Bei den Wolfram-Verbindungen konnte die Existenz von Keggin-Strukturen neben kristallinen und amorphen Strukturen nachgewiesen werden. Die Vielzahl der verschiedenen Spezies begrenzte die Aussagekraft der EXAFS-Analyse. Diese Schwierigkeit konnte in vielen Fällen durch die Hinzunahme der Raman-Spektroskopie kompensiert werden. Eine Quantifizierung der verschiedenen vorkommenden Strukturtypen in den jeweiligen Proben konnte auch damit nicht erreicht werden. Da die ermittelten Strukturen nur Mittelwerte aller vorhandenen Spezies sind, stellt dies die Grenzen der EXAFS-Spektroskopie klar. Der chemischen Natur entsprechend weisen Wolfram-Verbindungen eine größere Bandbreite an ähnlichen Formen einer bestimmten Stöchiometrie auf als entsprechende Zirkoniumkomponenten.Item Open Access Bestimmung der lokalen Umgebung von Metallatomen in ungeordneten Phasen mit der Hilfe der Röntgenabsorptionsspektroskopie(1997) Reinöhl, UlrichMit der EXAFS-Spektroskopie eröffnet sich die Möglichkeit, Informationen über die Struktur solcher Systeme zu erhalten, die mit konventionellen Beugungsmethoden nicht oder nur unzureichend charakterisiert werden können, insbesondere Flüssigkeiten und amorphe Feststoffe. Ihre herausragende Eigenschaft besteht darin, daß die lokale Umgebung eines bestimmten Elementes sogar in Mehrstoffsystemen mit hoher Empfindlichkeit selektiv bestimmt werden kann. Ziel der in der vorliegenden Arbeit durchgeführten Untersuchungen war es, die Struktur von Vorstufen im Sol-Gel-Prozeß bei der Keramikherstellung auf Basis des Systems Blei-zirkonattitanat und der Keramikfaserherstellung auf Basis von Zirkonoxid zu bestimmen; dazu wurden mit Hilfe der EXAFS-Spektroskopie Zirkon- und gemischte Zirkon-Titanalkoxide, gelöst im entsprechenden Alkohol, sowie in Salzsäure peptisiertes Zirkonoxid untersucht. Für alle Alkoxide wurden oligomere Strukturen gefunden; gemischte Zirkon-Titanalkoxide bilden bevorzugt heterometallische Di- und Trimere, die reinen Zirkonalkoxide entsprechende monometallische Di- und Trimere. Die Länge der Alkylketten hat auf die Struktur keinen Einfluß. Für das peptisierte Zirkonoxid ergab sich, daß in der salzsauren kolloidalen Lösung oxidische Strukturen bereits vorgebildet sind; es treten keine Zirkon-Chlor-Korrelationen auf. Die unterschiedlichen Koordinationszahlen für die Zirkon-Zirkon-Korrelation zeigen, daß die Größe der Kolloidteilchen abhängig von äußeren Einflüssen wie Acidität, Temperatur und Dauer des Erhitzens bei der Peptisation ist. Die Zugabe von Polyvinylalkohol zu den Proben führte zu keiner Änderung der Nahordnung um die Zirkonatome. Somit hat die Gegenwart eines Schutzkolloids keinen Einfluß auf die Teilchenstruktur.Item Open Access Modellierung der Struktur von fluidem Methan mit der Reversen Monte Carlo Methode(1994) Bassen, AngelikaEs wurden Computersimulationen zur Bestimmung der intermolekularen Nahordnung in fluidem Methan bei verschiedenen Dichten auf der Basisvon experimentell (Hochdruck-Neutronenbeugung) ermittelten Gesamtverteilungen durchgefuehrt. Verwendet wurde die Reverse Monte Carlo Technik (RMC), eine relativ neue Methode zur Modellierung einer realitaetsnahen Molekuelanordnung in der untersuchten Fluessigkeit. Gegenueber den Konkurrenzmethoden wie Molecular Dynamics, RISM oder Monte Carlo hat die RMC-Methode den Vorteil, dass auf die Vorgabe von oft schwierig zu ermittelnden Wechselwirkungs-Potentialen verzichtet werden kann. Ausserdem wurde die Verwendung eines neuen Akzeptanzalgorithmus (Great Deluge) getestet und seine Ueberlegenheit gegenueber dem ueblicherweise verwendeten Simulated-Annealing Algorithmus gezeigt. Die Simulationsergebnisse liefern die Atompaarkorrelationsfunktionen und Winkelverteilungsfunktionen von fluidem Methan. Die Interpretation der Ergebnisse laesst darauf schliessen, dass trotz der hohen Dichte keine eindeutige strukturelle Ordnung existiert, und das System als eine nicht assoziierte Fluessigkeit bezeichnet werden kann.Item Open Access Röntgenbeugung an ausgetauschten Gläsern(1997) Eberhardinger, UlrichEine Reihe von Natronkalkglasproben, in denen ein unterschiedlicher Anteil von Natriumionen gegen Silberionen ausgetauscht wurde und die einer Temperaturbehandlung unterworfen wurden, wurde mit Hilfe von Roentgenbeugung untersucht. Die erhaltenen Diffraktogramme wurden auf Absorption und Polarisation korrigiert, mit der berechneten Atomstreuung normiert und fouriertransformiert, woduch Gesamtkorrelationsfunktionen erhalten wurden. Dabei zeigte sich, dass die GEsamtkorrelationsfunktionen im wesentlichen durch die Zusammensetzung, nicht aber durch die Temperaturbehandlung bestimmt werden. Fuer Proben mit hoeherem Austauschgrad verschoben sich die verschiedenen Atompaarabstaenden entsprechenden Maxima zu etwas groesseren Abstaenden, was als eine geringfuegige Aufweitung der Struktur durch den Einbau der gegenueber den Natriumionen groesseren Silberionen bzw. Silberatome gedeutet werden kann. Fuer eine Glasprobe mit relativ hohem Eisengehalt und hohem Silberaustauschgrad konnten nach einer laengeren Temperaturbehandlung unterhalb der Glastransformationstemperatur Reflexe kristallinen Silbers vermessen werden, die sich im Glas nach der Reduktion durch Eisen in Form kleiner Silbercluster bilden. Die Kohaerenzlaenge dieser Silbercluster wurde bestimmt.