03 Fakultät Chemie
Permanent URI for this collectionhttps://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/4
Browse
20 results
Search Results
Item Open Access Molecular modeling of hydrophobic effects in complex biomolecular systems : from simple mixtures to protein-interface aggregation(2014) Benson, Sven P.; Pleiss, Jürgen (Prof. Dr.)Hydrophobicity is a term commonly used to discuss the formation of molecular structures in aqueous solution, and since water is ubiquitous in cellular systems, it may be applied in virtually every biomolecular context. Hydrophobicity is not a first-principle parameter but an abstract concept to describe the “behavior” of molecules in aqueous environments. The terminology of hydrophobicity is misleading, because it implies repulsion or a lack of attraction between nonpolar groups and water, when in fact attractive interactions persist due to atom dipoles. Although it has long been recognized that the driving force of structure formation in aqueous environments is founded in water’s “narcissism”, i.e., water self-preference, rather than in a general “fear of water”, the term hydrophobicity has established itself ever since Kautzmann related protein stability to hydrophobic interactions. Due to its false implications, hydrophobicity can be a cause of confusion and the culprit of misleading deductions. Presented in this dissertation is the author’s work on the structural and dynamical characterization of hydrophobic effects in biomolecular systems in the broadest sense, whereby molecular systems on three different size scales are covered: binary mixtures of methanol and water, aggregation of triglyceride droplets in aqueous solution and enzymes that interact with triglyceride-water interfaces of large-scale triglyceride aggregates.Item Open Access Eignung von metallorganischen Gerüstverbindungen als stationäre Phase in der Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC)(2017) Lieder, Christian; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Anwendung von metallorganischen Gerüstverbindungen als stationäre Phase in der HPLC, Vergleich mit klassischen Silika-Materialien. Synthese der metallorganischen Gerüstverbindungen, Modifizierung. Befüllung chromatographischer Säulen und Gegenüberstellung der Füllmethoden. Methodenentwicklung, Einflüsse auf chromatographische Ergebnisse. Chirale Erkennung, Untersuchung der Wechselwirkungen. Theoretisch chemische Berechnungen der Wechselwirkungen.Item Open Access Herstellung von Acrylnitril aus biobasierter Milchsäure und Propionsäure(2019) Mack, Daniel; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Item Open Access Herstellung, Charakterisierung und Testung von Zeolithkatalysatoren für die Alkoholumsetzung(2024) Dittmann, Daniel; Dyballa, Michael (PD Dr.)Item Open Access Reaktionstechnische Untersuchungen zur oxidativen Veresterung von Methacrolein mit Methanol an Au/NiO-Festbettkatalysatoren(2017) Otterstätter, Robin; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Die FISCHER Veresterung erreicht gewöhnlich zufriedenstellende Ausbeuten, wenn aktivierte Carbonsäuren eingesetzt werden. Dies führt zu stöchiometrischen Salzanfällen. Die direkte oxidative Veresterung (DOE) ist eine grüne Alternative zur verbreiteten FISCHER Veresterung. Im Vergleich dazu zieht die DOE Nutzen aus der Verwendung von Sauerstoff als Oxidans, welcher lediglich Wasser als Abfall produziert. Eine heterogene Reaktionsführung erhöht darüberhinaus ihren Vorzug. Ein Ester der in einigen Million Tonnen pro Jahr produziert wird, ist Methylmethacrylat, welches als Polymer eingesetzt wird. Jedoch ist der üblicherweise durchgeführte Produktionspfad sehr teuer und nicht umweltfreundlich: der Acetoncyanhydrin Prozess. Die DOE könnte eine konkurrenzfähige und stabile Alternative sein. Diese Arbeit führt einen neuen experimentellen Aufbau zur Untersuchung der DOE, einer Dreiphasenreaktion, ein. Der Aufbau besteht aus einer in-line Gasabsorptionskolonne und einem Festbettreaktor. Mit dieser Konfiguration konnten die unterschiedlichen Massentransferphänomena getrennt untersucht werden. Mittels Gasabsorptionskolonne kann der gas/flüssig Stoffdurchgang (Gaslöslichkeit) eingestellt werden und der gas/fest Stoffdurchgang (Filmdiffusion) kann mit dem Volumenfluss eingestellt werden. Es wurde ermittelt, dass die Porendiffusion eine wichtige Rolle für die Reaktion spielt, die durch die geringe Konzentration von gelöstem Sauerstoff vermittelt wird. Daher sollte der Partialdruck erhöht werden, was die Raumzeitausbeute wegen des HENRY-Gesetzes erhöht. Eine maximale Reaktionsrate wurde oberhalb von 4 bar Sauerstoffpartialdruck gemessen, während die Temperatur konstant bei 50 C belassen wurde. Diese Ergebnisse wurden in einem Vergleichssystem erzielt, dem Rührkesselreaktor. Ebenso wurde der Einfluss der Struktur des eingesetzten Katalysators und insbesondere des Trägers untersucht. So wurde festgestellt, dass mikroporöse Träger fast keinen Umsatz zeigten, wohingegen meso- and makroporöse schon. Dies unterstreicht die Bedeutung der Porendiffusion. Für die Diffusionsimprägnierung konnte der Schluss gezogen werden, dass eine geringe Konzentration des Metallsalzes und eine kurze Imprägnierdauer zu leistungsfähigeren Katalysatoren führen. Analysen mit einer Elektronenmikrosonde zeigten ebenso, dass das imprägnierte Gold näher am Rand der Trägerkügelchen gefunden werden konnte. Abschließend wurde die Desaktivierung erforscht, die schneller auftritt, wenn die Metallbeladung verringert wurde. Verschiedene Gründe konnten erfolgreich ausgeschlossen werden, welche am Ende zum Hinweis führten, dass Methacrylsäure oder oligomere Spezies die reversible Desaktivierung verursachen.Item Open Access Prozessintensivierung einer anionischen Polymerisation von 1,3-Butadien in einem Kapillarreaktor(2017) Schulze, Simon Frank; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Zur Untersuchung der Prozessintensivierung einer anionischen Polymerisation von 1,3-Butadien wurden zwei experimentelle Aufbauten errichtet. Die Ergebnisse der Experimente, die in einem halbkontinuierlichen Rührkesselreaktor durchgeführt wurden, waren notwendig die Standardbedingungen zu definieren und um eine Rezeptur zur Produktion eines Polybutadiens mit einer Molmasse von 4500 g/mol, einem Vinylgehalt von etwa 75% und einer Polydispersität kleiner als 1.1 zu erstellen. Die Übertragung der anionischen Polymerisation in einen Kapillarreaktor führte zu Polybutadienen mit den geforderten Spezifikationen. Die Mikroreaktionstechnik erlaubt es, die Polymerisation in einem neuen Prozessfenster mit Reaktionstemperaturen über 70°C und Drücken über 15 bar durchzuführen. Die vorliegende Arbeit zeigt anhand Experimenten, numerischer Modellierung und dem Vergleich idealer Reaktormodelle, dass die fluiddynamischen Eigenschaften den minimal erzielbaren PDI auf 1.04 begrenzen. Zudem wurden die Rahmenbedingungen, wie isotherme Reaktionsführung oder eine vollständige Initiierungsphase durch Simulationen belegt. Zur Bestimmung des Potenzials der Prozessintensivierung wurden die Raum-Zeit-Ausbeuten der beiden Prozesse verglichen. Die Übertragung in einen kontinuierlich betriebenen Flussreaktor und der Einsatz der Mikroreaktionstechnik führen zu einer Intensivierung um etwa den Faktor 100. Im Rahmen des CoPIRIDE-Projekts (unterstützt durch die EU, FP7) flossen die Ergebnisse dieser Arbeit in den Aufbau einer Produktionsstätte im Standard-Container-Format mit ein.Item Open Access Reaktivextraktion von Milchsäure(2015) Aimer, Matthias; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)In dieser Arbeit wurde erstmals das Extraktionssystem Milchsäure - Wasser - Tri-n-octylamin detailliert thermodynamisch in Form von Gibbsschen Dreiecken untersucht. Dabei zeigte sich, dass bei Raumtemperatur ein 3-Phasengebiet bei niedrigen Milchsäurekonzentrationen existiert, das von drei 2-Phasengebieten begrenzt wird. Der Milchsäureanteil in der im 3-Phasengebiet neben wässriger und organischer Phase existenten ionischen Phase ist mit 20 m% im Vergleich zum Anteil in der koexistenten wässrigen Phase mit 2 m% sehr groß. Dadurch resultiert am oberen Rand des 3-Phasengebietes ein für Milchsäureextraktionen äußerst hoher Nernstscher Verteilungskoeffizient von 8,55. Durch Anwendung eines Mikrostrukturextraktors konnte mit geringem Arbeitsaufwand trotz enormer Emulsionsneigung des Systems ebenso das Gibbssche Dreieck bei 70 °C vermessen werden. Dieses weicht nur geringfügig von dem bei Raumtemperatur ab. Es existiert ebenfalls ein 3-Phasengebiet bei niedrigen Milchsäurekonzentrationen. Der prägnanteste Unterschied besteht in der größeren Ausdehnung des milchsäurearmen 2-Phasengebietes. Die Kenntnis der Gibbsschen Dreiecke ermöglichte es extraktive Verfahrensvarianten zu entwickeln, die explizit das 3-Phasengebiet nutzen. Im ersten Fall wird die Temperaturabhängigkeit der unteren Grenze des 3-Phasengebietes ausgenutzt, im zweiten Fall der außergewöhnlich hohe Nernstsche Verteilungskoeffizient von 8,55 am oberen Rand des 3-Phasengebietes. Das Potential beider Verfahrensvarianten ist noch größer unter der Annahme, dass Temperaturen existieren, bei denen die Milchsäurekonzentration der organischen Phase im 3-Phasengebiet etwas niedriger ist als bei Raumtemperatur oder etwas höher als bei 70 °C. Die Kinetik der Reaktivextraktion von Milchsäure mittels reinem Tri-n-octylamin wurde erfolgreich mithilfe eines Mikrostrukturextraktors mit Inline-UV-Analytik untersucht. Vorteilhaft gegenüber herkömmlichen Doppelrührzellen erwiesen sich der geringe Arbeitsaufwand, der geringe Feed- und Extraktionsmittelbedarf und die Vielseitigkeit bezüglich der Messung bei unterschiedlichen Lösungsmittelverhältnissen. Es wurde nachgewiesen, dass die Reaktivextraktion von Milchsäure mittels reinem Tri-n-octylamin im Mikrostrukturextraktor mit einer Hatta-Zahl von 7,3 nach Doraiswamy und Sharma ins Regime 3 einer schnellen Reaktion fällt, die komplett im Grenzfilm stattfindet. Für die bereits in der Literatur untersuchten Reaktivextraktionen von Milchsäure in Doppelrührzellen mittels Alamin 336 in Methylisobutylketon, Decanol oder Octanol wurde ebenfalls dieses Geschwindigkeitsregime beschrieben. Es wurde gezeigt, dass sich die in der Literatur bei erhöhten pH-Werten beobachteten niedrigen Nernstschen Verteilungskoeffizienten durch die Berechnung des geringeren Anteils freier Milchsäure quantitativ beschreiben lassen. Somit muss die pH-Wert-Abhängigkeit Nernstscher Verteilungskoeffizienten nicht gemessen werden, sondern kann ausgehend vom pH-Wert-abhängigen Dissoziationsgrad der Säure berechnet werden. Es konnte ferner nachgewiesen werden, dass eine extraktive Aufarbeitungsvariante nach Typ 2 ausgehend von einer Ammoniumlactatlösung prinzipiell zwar möglich, aber nicht sinnvoll durchführbar ist. Die simultane Reaktivextraktion von Milchsäure mit gleichzeitiger Ammoniakstrippung ist kinetisch stark gehemmt, da der Anteil strippbaren freien Ammoniaks in der Raffinatphase äußerst gering ist. Die einzige Möglichkeit, die Ammoniakstrippung bedeutend zu beschleunigen, ist die zusätzlich simultan ablaufende fast vollständige Abdestillation des Wassers, da auf diese Weise der Anteil freien Ammoniaks in der wässrigen Phase steigt. Dies ist energetisch nicht sinnvoll, da ein Hauptziel extraktiver Aufarbeitungsvarianten die Vermeidung des hohen Energieaufwands bei der destillativen Aufkonzentrierung der Milchsäurelösung ist. Die Struktur der neben wässriger und organischer Phase im 3-Phasengebiet des Systems Milchsäure - Wasser - Tri-n-octylamin koexistenten dritten Phase wurde unter anderem mittels IR-Spektroskopie, NOESY, PGSE-NMR-Spektroskopie und SAXS aufgeklärt. Es handelt sich um eine stark geordnete bikontinuierliche Struktur mit diskreten wässrigen und organischen Domänen. Die Periodizität der Domänen liegt mit 1,68 nm im Bereich molekularer Abmessungen. Milchsäure lagert sich zwischen den organischen Domänen und den wässrigen Domänen an, wobei die Koordination zwischen deprotonierter Milchsäure und protoniertem Tri-n-octylammonium sehr stark ist. Erstmals wurde somit eine Struktur der häufig in organische Säure - Wasser - Amin-Systemen auftretenden dritten Phasen vorgeschlagen, die auch deren Existenz in Systemen mit monofunktionellen Säuren wie Essigsäure und Propionsäure erklären kann. In weiteren Arbeiten können nun die Erkenntnisse über die Struktur der ionischen Phase dazu angewendet werden, noch effizientere Extraktionsmittel als Tri-n-octylamin für extraktive Aufarbeitungsvarianten mit Nutzung des 3-Phasengebietes zu entwickeln.Item Open Access Reaktionstechnische Untersuchung der Selektivoxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid im Explosionsbereich unter Verwendung von Mikrostrukturreaktoren(2018) Lange, Thomas; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Item Open Access Über die Ethoxylierung von Octanol im Mikrostrukturreaktor(2015) Rupp, Matthias; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Die basisch katalysierte ringöffnende Polymerisation von Ethylenoxid mit Octanol (Ethoxylierung) wurde in einem kontinuierlich betriebenen Mikrostrukturreaktor untersucht. Es wurde die Kinetik dieser Reaktion unter intensivierten Bedingungen ermittelt. Die Reaktion wurde homogen in der Flüssigphase durchgeführt, bei Drücken bis 100 bar und Temperaturen im Bereich von 130 °C bis 240 °C. Für die Propagationsreaktion eine Aktivierungsenergie von 73 kJ/mol gefunden. Es wurde gezeigt, dass die Produktverteilung im Mikrostrukturreaktor von Protonenübertragungsreaktionen beeinflusst wird. Diese können im konventionellen Semibatchverfahren nicht beobachtet werden. Außerdem wurde die Anwendbarkeit der Mikroreaktortechnologie für die industrielle Produktion von Alkohol"=Ethoxylaten ausgelotet. Potentiell kann damit die Raum-Zeit-Ausbeute dieser Reaktion um den Faktor 500 gesteigert werden.Item Open Access Optimierung von Reaktionsparametern und Katalysatorsystemen für die direkte Verflüssigung von Braun- und Biokohlen im Satzreaktor(2014) Trautmann, Martin; Traa, Yvonne (PD Dr. rer. nat.)Die Spitzenölausbeute dieser Arbeit bei der direkten Braunkohleverflüssigung unter optimalen Reaktionsbedingungen von 71 Ma.-% mit dem Umsatz von 97 % übertraf den Bestwert aus dem industriell aktiven Shenhua-Prozess (Produktionshöhe 1 Mt a-1), welcher 65 Ma.-% und 93 % beträgt. Hierbei bedient sich der Shenhua-Prozess einer hoch inkohlten Steinkohle, während die Prozessbedingungen pRkt. = 17 MPa, TRkt. = 728 K betragen. Die reaktivere aliphatenhaltige „bitumenreiche Braunkohle“ der vorliegenden Arbeit, HOME1 (nH/nC = 1,25; HHVwaf-Kohle = 32,5 MJ kg-1), erreichte die beschriebenen Werte für die Ölausbeute und den Kohleumsatz bei kleinerer Reaktionstemperatur von TRkt. = 673 K und ähnlichem Reaktionsdruck von pRkt. = 18 MPa. Eine Senkung der Reaktionstemperatur ist aus ökonomischer Sicht wichtig, um die Investitionskosten, welche den größten Beitrag für einen Prozess stellen, zu minimieren. Die hervorragenden Ergebnisse für die eigene Ölausbeute wurden mithilfe einer einfachen Katalysatoroptimierung erreicht. Durch Voruntersuchungen stellten sich 18Co/SiO2-Katalysatoren als ideal heraus, wobei SiO2 (ABET = 352 m2 g-1) für nanosphärisches pyrogenes Siliciumdioxid steht, welches dafür sorgen sollte, dass die reaktive Kontaktfläche zwischen Katalysator (hydrieraktive Cobaltkomponente) und makromolekularen Kohlefragmenten möglichst groß wird. Im Gegensatz zum industriell verwendeten FeS2 Katalysator, konnten mit diesen Katalysatoren höhere Ölausbeuten (55 Ma.-% mit S-18Co/SiO2_773K773A und 47 Ma.-% mit FeS2) bei gleicher Metallkonzentration (1,8 Ma.-%) erreicht werden. Der als aktiver eingestufte Industriekatalysator Co-Mo/Al2O3 ermöglichte zwar eine höhere Ölausbeute von 58 Ma.-% bei identischer Cobaltkonzentration (1,8 Ma.-%), jedoch betrug dessen Katalysatormasse nahezu das Fünffache des 18Co/SiO2-Katalysators, was sich aufgrund der modifizierten Verweilzeit nachteilig auf ein etwaiges Upscaling auswirkt. Durch die Erhöhung der Metalldispersion (von 3,0 auf 11,0 %) des 18Co/SiO2-Katalysators über mildere Aktivierungsbedingungen (keine Kalzinierung und H2-Aktivierung bei 673 K, statt Kalzinierung und H2-Aktivierung bei jeweils 773 K), und durch die zusätzliche in-situ-Sulfidierung dieses Katalysators zur Bildung der aktiveren Co9S8-Phase, konnte die Ölausbeute von 61 auf 71 Ma.-% erhöht werden. Dabei muss erwähnt werden, dass der Cobaltanteil an der Reaktion halbiert wurde und lediglich 0,9 Ma.-% bezogen auf die wasser- und aschefreie Braunkohle betrug. Hiermit konnte, zumindest im Labormaßstab, eine neuartige Katalysatorgeneration für die DCL entwickelt werden. Während der hohe Kohleumsatz von 97 Ma.-% die Möglichkeit einer einfachen Katalysatorwiedergewinnung bietet, die bereits unter suboptimalen Bedingungen zu 70 Ma.-% ohne Aktivitätsverlust möglich war, wurde auch die Variante eines magnetischen Trägermaterials SiO2/Fe3O4 für die Abtrennung getestet. Der Katalysator mit diesem Träger konnte zu 82 Ma.-% zurückgewonnen werden, während die Ölausbeute auf 67 Ma.-% sank, allerdings das Recycling des Katalysators keinen Aktivitätsverlust zufolge hatte. Die Öle der HOME1-Verflüssigung zeigen nicht zuletzt wegen der hochwertigen Einsatzkohle sehr gute Charakteristika (nH/nC = 1,57; HHVÖl = 43,5 MJ kg-1) welche sogar dem Rohöl „Arabian Light“ nahe kommen (nH/nC = 1,77; HHVÖl = 44,8 MJ kg-1), wodurch sich eine kosteneffiziente Aufarbeitung des Verflüssigungsöls ergäbe. Das Konzept der DCL mit 18Co/SiO2 als Katalysator konnte ebenso auf eine gewöhnliche, aromatenreichere Braunkohle, HOME 3 (nH/nC = 0,99; HHVwaf-Kohle = 30,0 MJ kg-1) ausgeweitet werden, wobei die Ölausbeute auf 57 Ma.-%, nH/nC auf 1,38 sowie HHVÖl auf 41,9 MJ kg-1 sanken. Diesbezüglich zeigte sich, dass insbesondere der aliphatische Charakter der bitumenreichen Braunkohle HOME1 entscheidend für die herausragenden Verflüssigungseigenschaften ist. Als ökologisch grünere Variante konnte die direkte Verflüssigung der Biokohle „SunCoal“ erfolgreich auf eine Bioölausbeute von 42 Ma.-% optimiert werden. Hierbei lag die Reaktionstemperatur mit 623 K sogar tiefer als für die DCL der Braunkohlen. Die erhaltenen Bioöle (nH/nC = 1,31; HHVÖl = 40,5 MJ kg-1; wO = 5,2 Ma.-%) erfüllten nahezu alle Kriterien eines „Bio-Petroleum“ (nH/nC > 1,5; HHVOil > 40,0 MJ kg-1; wO > 6,0 Ma.-%) und sind Teil einer vielversprechenden Route für die Produktion von „Biokraftstoffen der zweiten Generation“, welche komplementär zu weiteren „Upgradingmethoden“, wie etwa der Hydrodeoxygenierung von Bioölen ist. Der Katalysator 18Ni/TiO2 wurde ebenfalls in kleinsten Mengen (0,9 Ma.-% Nickel bezogen auf die waf-Kohle) verwendet und konnte magnetisch zu 99 Ma.-% zurückgewonnen werden, wenn die Biokohle keinen Schwefel enthielt. Die Möglichkeit, Biokohlen ohne Schwefel unter kontrollierten Bedingungen mit hoher Toleranz bezüglich des Einsatzstoffes herzustellen, existiert bereits. Der Katalysator zeigte ebenfalls kaum Deaktivierungserscheinungen in einer Recyclingreaktion. Insgesamt ist die direkte Biokohleverflüssigung eine aussichtsreiche Technologie, um künftige CO2-Emissionen zu senken und sollte weiter evaluiert werden. Insbesondere das Konzept lokaler HTC-Einheiten, von denen aus die erzeugte Biokohle (aus Bioabfällen) zu einer zentralen DCL-Anlage transportiert wird, könnte bei weiterer Verbesserung der Bioöleigenschaften relevant werden.