03 Fakultät Chemie
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Item Open Access Quantenmechanische Berechnungen molekularer Schwingungsspektren : Methoden und Anwendungen(2000) Rauhut, Guntram; Werner, Hans-Joachim (Prof. Dr.)Die Berechnung molekularer Schwingungsspektren mit quantenchemischen Methoden ist eine Routineanwendung. Aufgrund hoher Rechenzeiten wird in der Regel die harmonische Näherung zugrunde gelegt und die erhaltenen Frequenzen werden anschließend mit einem empirischen Faktor justiert. Eine Alternative besteht darin, nicht die Frequenzen, sondern die Kraftkonstanten zu skalieren. Damit kann man den unterschiedlichen Eigenschaften verschiedener Koordinatentypen Rechnung zu tragen, wodurch man genauere Ergebnisse erzielen kann. Im Rahmen diseser Arbeit wurden Beispiele aus der organischen Chemie gewählt, in denen berechnete Schwingungsspektren chemische Fragestellungen beantworteten. Das sind im Detail die Isomerentrennung polychlorierter Dibenzodioxine, die Strukturaufklärung des Azulens sowie die Reaktionsaufklärung in Umlagerungsreaktionen von Benzofuroxanen. Als Grundvoraussetzung dafür wurden übertragbare Faktoren für die Skalierung der Kraftkonstantenmatrizen bestimmt. Neben diesen Anwendungen werden neue ab-initio-Verfahren vorgestellt, die eine bessere Berücksichtigung von Elektronenkorrelationseffekten in Kraftkonstanten zum Ziel haben. Dabei wurden zwei Aspekte betrachtet: Zum einen wurde durch besondere Transformationstechniken und Näherungsverfahren versucht, bestehende Korrelationsmethoden effizienter zu machen, und zum anderen wurden prinzipiell neue Verfahren entwickelt. Alle Arbeiten zur Methodenentwicklung betreffen die lokalen Korrelationsmethoden von Pulay und Saebø. Für das lokale MP2-Verfahren wird eine neue Integraltransformation für die internen Austauschintegrale vorgestellt und die Berücksichtigung von Dispersionsenergien über ein neuronales Netzwerk. Im Rahmen der Neuentwicklung von ab-initio-Methoden wurden lokale QCISD-Energiegradienten entwickelt, deren Herleitung mit der konventionellen QCISD-Gradiententheorie verglichen wird. Es werden exemplarische Rechnungen an molekularen Strukturen sowie Schwingungsspektren vorgestellt.