03 Fakultät Chemie
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Item Open Access Röntgenabsorptionsspektroskopie an katalytisch aktiven Metallkomplex-Verbindungen(2001) Reinöhl, Ulrich; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)Die seit etwa 1980 angewandte Röntgenabsorptionsspektroskopie eignet sich besonders für die Charakterisierung ungeordneter Systeme, die nicht mit konventioneller Röntgen- oder Neutronenbeugung untersucht werden können. In der vorliegenden Arbeit wurden Organometallkomplexe untersucht, welche die Atomtransfer-Radikalpolymerisation katalysieren. Bei dieser speziellen Reaktion erhält man Polymere mit deutlich einheitlicherer Molmassenverteilung als bei der konventionellen radikalischen Polymerisation. Besonders oft werden in der Praxis Kupferhalogenide in Verbindung mit organischen Aminen eingesetzt. Diese Systeme haben bisher die besten Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute und Selektivität geliefert und wurden in dieser Arbeit für die Strukturuntersuchungen ausgewählt. Untersucht wurden drei Prototypen von Liganden, für die Klasse der aromatischen Amine 2,2'- Bipyridin, für die Klasse der linearen Amine Pentamethyldiethylentriamin und Tris[2-(dimethylamino)ethyl]amin für die cyclischen Amine. Als Lösungsmittel wurden Toluol und Methanol sowie Styrol und Methylacrylat verwendet. Unabhängig vom verwendeten Lösungsmittel wurden mit allen Liganden als bevorzugte Strukturen tetraedrische Cu(I)- Komplexe und trigonal- bipyramidale Cu(II)- Komplexe gefunden. Abhängig von der Anzahl der Stickstoffliganden wurden elektroneutrale Spezies mit einem Bromsubstituenten oder kationische Spezies für die Cu(I)-Systeme gefunden, während für die Cu(II)-Systeme nur kationische Komplexe nachgewiesen wurden. Je nach Polarität des Lösungsmittels treten als Gegenionen entweder Bromocuprationen oder solvatisierte Bromidionen auf. Mit den erhaltenen Daten wurde der schon seit einigen Jahren diskutierte Mechanismus der ATRP erstmals direkt nachgewiesen.Item Open Access Bestimmung der lokalen Umgebung von Metallatomen in ungeordneten Phasen mit der Hilfe der Röntgenabsorptionsspektroskopie(1997) Reinöhl, UlrichMit der EXAFS-Spektroskopie eröffnet sich die Möglichkeit, Informationen über die Struktur solcher Systeme zu erhalten, die mit konventionellen Beugungsmethoden nicht oder nur unzureichend charakterisiert werden können, insbesondere Flüssigkeiten und amorphe Feststoffe. Ihre herausragende Eigenschaft besteht darin, daß die lokale Umgebung eines bestimmten Elementes sogar in Mehrstoffsystemen mit hoher Empfindlichkeit selektiv bestimmt werden kann. Ziel der in der vorliegenden Arbeit durchgeführten Untersuchungen war es, die Struktur von Vorstufen im Sol-Gel-Prozeß bei der Keramikherstellung auf Basis des Systems Blei-zirkonattitanat und der Keramikfaserherstellung auf Basis von Zirkonoxid zu bestimmen; dazu wurden mit Hilfe der EXAFS-Spektroskopie Zirkon- und gemischte Zirkon-Titanalkoxide, gelöst im entsprechenden Alkohol, sowie in Salzsäure peptisiertes Zirkonoxid untersucht. Für alle Alkoxide wurden oligomere Strukturen gefunden; gemischte Zirkon-Titanalkoxide bilden bevorzugt heterometallische Di- und Trimere, die reinen Zirkonalkoxide entsprechende monometallische Di- und Trimere. Die Länge der Alkylketten hat auf die Struktur keinen Einfluß. Für das peptisierte Zirkonoxid ergab sich, daß in der salzsauren kolloidalen Lösung oxidische Strukturen bereits vorgebildet sind; es treten keine Zirkon-Chlor-Korrelationen auf. Die unterschiedlichen Koordinationszahlen für die Zirkon-Zirkon-Korrelation zeigen, daß die Größe der Kolloidteilchen abhängig von äußeren Einflüssen wie Acidität, Temperatur und Dauer des Erhitzens bei der Peptisation ist. Die Zugabe von Polyvinylalkohol zu den Proben führte zu keiner Änderung der Nahordnung um die Zirkonatome. Somit hat die Gegenwart eines Schutzkolloids keinen Einfluß auf die Teilchenstruktur.