Untersuchungen an chalkogenidisch derivatisierten Fluoriden der Selten-Erd-Elemente

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wird von einem einfachen Syntheseweg für die Selten-Erd(III)-Fluoridsulfide (MFS) im tetragonalen A-Typ, hexagonalen B-Typ und trigonalen C-Typ ausgegangen. Die Verbindungen werden bei 850°C durch eine Reaktion von Selten-Erd-Metall (M), Selten-Erd-Trifluorid (MF3) und elementarem Schwefel (S) in einer NaCl-Schmelze nahezu quantitativ erhalten. Neben den Selten-Erd(III)-Fluoridsulfiden MFS konnten hier die tetragonal kristallisierenden Verbindungen der Zusammensetzung M3F4S2 für Samarium, Europium und Ytterbium erhalten werden. Aufgrund ihrer optischen Eigenschaften und aufgrund von an Eu3F4S2 durchgeführten temperaturabhängigen magnetischen Suszeptibilitäts-Messungen und temperaturabhängiger 151Eu-Mössbauer-Spektroskopie sind die untersuchten Verbindungen als gemischtvalent (M2+/M3+) zu verstehen. Ein durch Sauerstoff-Kontamination bei der Synthese von A-DyFS erstmals zufällig erhaltener hexagonaler Vertreter der Selten-Erd(III)-Oxidfluoridsulfide (Dy3OF5S) lässt sich durch gezielte Zugabe von Sauerstoff in Form von Dysprosium-Sesquioxid (Dy2O3) zu DyF3 : Dy : S-Gemengen auch nahezu phasenrein erhalten. Hier gelang es, weitere Verbindungen des Formeltyps M3OF5S für M = Nd, Sm und Gd – Ho zu synthetisieren und röntgenographisch zu charakterisieren. Für die leichteren Selten-Erd-Elemente Lanthan bis Neodym und Samarium konnte ein neuer hexagonaler und eng verwandter Strukturtyp mit der Summenformel M6O2F8S3 (M = La – Nd, Sm) erhalten werden. Dagegen zeigte sich, dass mit den Selten-Erd-Elementen mit kleineren Ionenradien (Y, Ho - Yb) bei den gewählten Reaktionsbedingungen keine hexagonalen Oxidfluoridsulfid-Strukturen erhalten werden. Hier bilden sich dagegen schichtartig aufgebaute "pseudo-tetragonale" Verbindungen mit der Zusammensetzung M3OF3S2 (M = Y, Ho und Tm). Dabei ist allen hier untersuchten Selten-Erd(III)-Oxidfluoridsulfiden gemein, dass eine Ausordnung der Leichtanionen Fluorid (F-) und Oxid (O2-) bisher nicht durch röntgenographische Beugungsmethoden eindeutig aufgezeigt werden konnte. Auch die unterschiedliche Koordination der Leichtanionen und durchgeführte MAPLE-Rechnungen geben zwar Hinweise auf bestimmte ausgeordnete Kristallstrukturmodelle, erlauben aber keine eindeutige Festlegung in Bezug auf die realen Kristallstrukturen. Bei Versuchen, die analogen Selenverbindungen zu erhalten, wurden zum Teil isostrukturelle Verbindungen M6O2F8Se3 (M = La, Pr) gewonnen, zum Teil konnten aber auch stöchiometrisch und strukturell sehr unterschiedliche Phasen bei den Verbindungen mit dem schwereren Schwefel-Homologen beobachtet werden. Es zeigte sich, dass durch eine formale Derivatisierung durch die Chalkogenidionen O2-, S2- und Se2- bei der Synthese eine Vielzahl neuer Verbindungen ermöglicht wird. Bei der Präparation dieser Verbindungen flossen erneut die Erfahrungen ein, welche bei der Synthese von Selten-Erd-Fluoridsulfiden vom A-MFS-Typ, die sich beim Abkühlen aus einer 850°C heißen Natriumchloridschmelze in kristalliner Form abscheiden, ein und konnten weitgehend zur Synthese der hier beschriebenen neuen Verbindungen MFSe (M = La, Pr), M2F4Se (M = Pr, Nd), A-La2OF2Se, M6O3F8Se3 (M = La, Nd) und B-M2OF2Se (M = Gd, Ho) genutzt werden. Literaturstudien trugen ebenfalls dazu bei, Verbindungen zu synthetisieren, die neben einem Selten-Erd-Element Fluorid- und Chalkogenid-Anionen sowie Elemente der Übergangsmetalle enthalten. So war die quinäre Niobverbindung La3NbSe2O4F2, welche nur zufällig erhalten wurde, schon bekannt, die strukturell verwandten Tantalverbindungen M3TaSe2O4F2 (M = La, Nd) und La2NbSeO4F jedoch noch nicht. Ebenso konnte mit den beiden Verbindungen CuEuFS und CuSmFSe gezeigt werden, dass der von den Kupfer(I)-Erdalkalielement-Fluoridsulfiden (CuSrFS und CuBaFS) gebildete Strukturtyp von den Selten-Erd-Elementen, die in zweiwertiger Form auftreten können, in Kupfer(I)-Selten-Erd(II)-Fluoridchalkogeniden realisiert wird.

This work starts with a simple synthesis procedure for the rare-earth fluoride sulfides (MFS) of the tetragonal A-type. The compounds are obtained quantitatively by reacting a mixture of a lanthanide metal (M), lanthanide trifluoride (MF3) and elemental sulfur (S) in an NaCl-flux at 850°C. In addition to the rare-earth(III) fluoride sulfides, MFS compounds reached even the composition M3F4S2 for samarium and europium. Owing to their appearance and the results obtained from temperature dependent magnetic susceptibility measurements and temperature dependent 151Eu-Mössbauer spectroscopy, the investigated compounds have to be interpreted as mixed valent (M2+/M3+). An oxygen contamination during the synthesis of A-DyFS lead to the first hexagonal rare-earth(III) oxyfluoride sulfide (Dy3OF5S). On adding more dysprosium sesquioxide (Dy2O3) to a mixture of MF3 : M : S almost single phase crystals were got. Further compounds with the same sum formula type M3OF5S (M = Nd, Sm and Gd – Ho) have been synthesized and characterized by X-ray diffraction measurements. The lighter rare-earth elements lanthanum to neodymium and samarium form a closely related hexagonal structure type with the sum formula M6O2F8S3 (M = La – Nd, Sm). When compared to this, the rare-earth elements (Y, Ho and Yb) with smaller ionic radius show a stacked "pseudo-tetragonal" crystal structure with the sum formula M3OF3S2 (M = Y, Ho and Tm) under chosen reaction conditions. Till now the ordering of the "light anions" fluoride (F-) and oxide (O2-) in the investigated rare-earth oxyfluoride sulfides has not been absolutely defined by the single crystal X-ray diffraction measurements. The different coordination of the "light anions" and MAPLE calculations theoretically indicate special theoretical crystal structure models, too, but do not give an established relation to the real crystal structures. Experiments to get the analogue selenide compounds lead to isostructural compounds M6O2F8Se3 (M = La, Pr) as well as new compounds with different sum formulas and different crystal structures. It has been shown that by the formal derivatization of the chalcogenide ions a wide range of different phases in the compound system can be attained. The following new compounds MFSe (M = La, Pr), M2F4Se (M = Pr, Nd), A-La2OF2Se, M6O3F8Se3 (M = La, Nd) and B-M2OF2Se (M = Gd, Ho) cystallized out of an NaCl flux at 850°C. Literature studies lead to the syntheses of compounds which contain a rare-earth element, fluorine and chalcogene as well as a transition metal. In this work the tantalum compounds M3F2Se2TaO4 (M = La, Nd) (isotypical to the accidentally obtained niobium compound La3F2Se2NbO4) and La2FSeNbO4 have been synthesized and characterized. In addition to these, new copper(I) rare-earth(II) fluoride sulfide and selenide compounds (CuEuFS and CuSmFSe) have been investigated.