03 Fakultät Chemie
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Item Open Access Synthese und Charakterisierung von amphipolaren Blockcopolymeren und Untersuchung des Phasenverhaltens in Mischungen mit Polypropylen(2012) Curcic, Tamar; Eisenbach, Claus Dieter (Prof. Dr. )Um Polypropylen (PP) / Polyamid (PA)-Mehrschichtfolien mit verbesserten mechanischen, optischen und permeationstechnischen Eigenschaften ohne Verwendung von speziellen Haftvermittlerschichten herzustellen, wurden Diblockcopolymere eingesetzt. Diese können dem PP und/oder PA in einem Zweischneckenextruder als Additiv zugemisch werden. Bei diesem Konzept wird versucht, die Grenzflächenspannung an der PP/PAGrenzfläche herabzusetzen und dadurch nach der Zusammenführung der einzelnen Schichten eine Verbundhaftung zu erzielen. Da die Blendmorphologie die Eigenschaften der Materialien entscheidend beeinflusst, sollten zuerst das Phasenverhalten der PP / HV Blends sowie die Anreicherung der Blockcopolymere an der PP-Oberfläche untersucht werden. Ziel dieser Arbeit war es, das thermische Verhalten, das Phasenverhalten sowie die Oberflächeneigenschaften von Blends, bestehend aus PP und Blockcopolymeren Poly((ethylen-alt-propylen)-b-oxyethylen) (PEP-PEO), mit unterschiedlichen Blocklängenverhältniss zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden amphiphile Blockcopolymere PEP-PEO als Modelladditive mit definiertem Molekulargewicht und Blocklängenverhältnis des Poly(oxyethylen)- und C2-verzweigten Polyethylenblocks hergestellt und charakterisiert. Die Synthese des Blockcopolymers Poly((ethylen-alt-propylen)-b-oxyethylen) erfolgte durch anionische Polymerisation von Isopren und Ethylenoxid. Die Synthese stellte eine dreistufige Reaktion dar. Im ersten Schritt wurde Isopren polymerisiert. Danach wurde der Isoprenblock hydriert und im letzten Schritt wurde der Ethylenoxidblock aufgebaut. So hat man die Möglichkeit, die sequenzielle Analytik betreiben zu können und dazu noch die Verträglichkeit von PEP-Blöcken unterschiedlichen Molmassen mit Polypropylen zu prüfen. Die Versuche zur Bestimmung der Verträglichkeit von PP und PEP haben gezeigt, dass PEP mit Mn= 5000 nur bedingt in Polypropylen löslich ist. Hingegen zeigt PEP mit Mn=15000 uneingeschränkte Löslichkeit mit Polypropylen. PP/PEP(Mn=5000)-Blends waren ab 8 Gew. % an Blockcopolymerantel brüchig und trüb. Blends bestehend aus PP und PEP(Mn=15000 g/Mol) waren hingegen bis einschliesslich 20 Gew % an BP-Anteil durchsichtig und elastisch. Da Bulk- und Oberflächeneigenschaften im engen Zusammenhang stehen, wurden die PP/BP-Blends hinsichtlich dieser Eigenschaften charakterisiert. Für Bulkeigenschaften wurde das Mischungsverhalten der Blends mittels Wärmeflusskalorimetrie (DSC) untersucht. Für die Charakterisierung der Oberflächeneigenschaften kamen oberflächensensitive Methoden wie IRSpektroskopie mit ATR-Technik und Benetzungsanalyse zum Einsatz. Außerdem wurden wärmeflußkalorimetrische (DSC) und schmelzrheologische Studien für die Bestimmung des Phasenverhaltens der Systeme unter dynamischen Bedingungen eingesetzt. Am Beispiel des Blendsystems PP/PEP-PEO ist die Gültigkeit des Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzips exemplarisch für die untersuchten Blends in dieser Arbeit untersucht worden. Die Analyse zeigt, dass das Modellblendsystem PP/BP-2b das Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzip mit zunehmendem Diblockcopolymergehalt immer weniger erfüllt. Die Interpretation der Messergebnisse lässt sich auf Grundlage der Perkolationstheorie erklären. Beim Auftragen des Speichermoduls gegenüber dem Gewichtsanteil an Blockcopolymer resultierte eine Kurve, die sich mit Hilfe der error Funktion komplett wiedergeben ließ. Dieses Ergebnis lässt den Schluss zu, dass bei den untersuchten Polymerblends die beobachtete Änderung des Speichermoduls als Perkolationseffekt zu deuten ist und der Verlauf der Kurve den Perkolationsgesetzmäßigkeiten folgt. Der beobachtete Effekt korreliert sehr gut mit den in Kap. 7 erläuterten Abhängigkeiten des Phasenverhaltens von Blockcopolymergehalt im Blend.Item Open Access Strukturuntersuchungen und Optimierungen von Korund-Keramikfasern(2011) Bauder, Christina; Effenberger, Franz (Prof. Dr. Dr. h.c.)Die Strukturuntersuchungen der polykristallinen Korund-Keramikfasern ergeben, dass die selbst hergestellten Korund-Keramikfasern eine Korund-Kristallstruktur aufweisen. Die Sinteradditive sind homogen in der Korund-Phase verteilt. Abhängig vom Brennprozess und der Menge an Sinteradditiven haben die untersuchten Korund-Keramikfasern Korngrößen zwischen 150 nm und 600 nm. Untersuchungen zum Einfluss der Prozessparameter im Brennprozess zeigen, dass die verschiedenen Parameter die mikrostrukturelle Entwicklung der Korund-Keramikfaser mit SiO2 und MgO unterschiedlich stark beeinflussen. Haltetemperaturen und Haltezeiten im Bereich der Bildung des metastabilen Aluminiumoxides beeinflussen die mikrostrukturelle Entwicklung der Korund-Keramikfaser mit SiO2 und MgO stark. Die Untersuchungen zeigen, dass eine thermische Vorbehandlung von 10 min bei 850°C eine optimale mikrostrukturelle Entwicklung induziert, die bei entsprechendem Sinterprozess zu den besten Festigkeiten der Korund-Keramikfaser mit SiO2 und MgO führt. Neben der thermischen Vorbehandlung im Bereich der Aluminiumoxid-Bildung hat die Sintertemperatur einen großen Einfluss auf die mikrostrukturelle Entwicklung und die Festigkeit der Korund-Keramikfaser mit SiO2 und MgO. Die Sintertemperatur beeinflusst nicht nur die Korngröße der Korund-Keramikfaser mit SiO2 und MgO, sondern auch das Gefüge. Aufgrund der Einflüsse von Sintertemperatur und thermischer Vorbehandlung auf die mikrostrukturelle Entwicklung der Korund-Keramikfaser mit SiO2 und MgO kann eine maximale Festigkeit bei Raumtemperatur mit 2100 ± 200 MPa bei einer thermischen Vorbehandlung von 10 min bei 850°C und einer Sintertemperatur von 1375°C erreicht werden. Neben der Optimierung der Korund-Keramikfaser mit SiO2 und MgO durch den Brennprozess wurden Untersuchungen zum Zusatz von verschiedenen Mengen an Silicium und Magnesium als Sinteradditive durchgeführt. Diese Untersuchungen zeigen, dass Sinteradditive die Mikrostruktur und die daraus resultierenden Fasereigenschaften beeinflussen. Bei gleichem Herstellungsprozess der Korund-Keramikfaser haben Si-arme und Korund-Keramikfasern mit MgO deutlich größere Körner als hochreine und Korund-Keramikfasern mit SiO2 und MgO. Die Kornmorphologie wird ebenfalls durch die Sinteradditive beeinflusst. Im hochreinen Korund sind die Körner globular und stark facettiert, die anderen Korund-Typen haben weniger symmetrisch geformte Körner. Auch das thermische Verhalten und die Entwicklung der Porosität der Korund-Keramikfaser werden durch die Sinter-additive verändert. Wie in der Literatur beschrieben, nimmt die Porosität der Korund-Keramikfasern mit steigender Menge an Silicium zu und mit steigender Menge an Magnesium ab. Die großen Unterschiede in der Mikrostruktur machen sich auch in den Fasereigenschaften bemerkbar. Da für die Anwendung von Korund-Keramikfasern in keramischen Verbund-werkstoffen nicht nur die Festigkeit bei Raumtemperatur ausschlaggebend für deren Eignung als Faserverstärkung ist, sondern auch ihr Hochtemperatur-verhalten, wurden Untersuchungen zum Kornwachstum und Hochtemperatur-kriechverhalten durchgeführt. Auslagerungen bis zu 100 h bei 1200°C zeigen, dass die Fasern der verschiedenen Korund-Typen bei dieser Temperatur eine stabile Mikrostruktur haben. Als Vergleich wurde bei diesen Auslagerungsversuchen ebenfalls die Faser Nextel 610 untersucht, da diese Faser in CMCs Anwendung findet und ihr Hochtemperaturverhalten sie bis zu einer Temperatur von 1000°C einsatzfähig macht. Die Untersuchungen zum Kriechverhalten bei 1000°C ergeben, dass die Kriechraten der untersuchten Korund-Keramikfasern abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Faser sind. Die Korund-Keramikfaser mit MgO zeigt ein ähnliches Kriechverhalten wie die Faser Nextel 610, wohingegen die hochreine Korund-Keramikfaser und die Korund-Keramikfaser mit SiO2 und MgO geringere Kriechraten bei gleicher Belastung aufweisen. Die Si-arme Korund-Keramikfaser konnte nicht auf ihr Kriechverhalten untersucht werden. Ein Einfluss der Mikrostruktur auf das Kriechverhalten konnte nicht festgestellt werden, da die Korngrößen aller untersuchten Fasern im Bereich des GBS (Grain Boundary Sliding) Mechanismus des Kriechens liegen und im Vergleich zu den Sinteradditiven einen geringen Einfluss auf das Kriechverhalten haben. Die Untersuchungen zur Optimierung von Korund-Keramikfasern zeigen, dass sowohl durch den Brennprozess als auch durch den Zusatz von Sinteradditiven die Mikrostruktur und das Hochtemperaturverhalten der Korund-Keramikfasern beeinflusst werden kann. Aufgrund der Untersuchungen zum Hochtemperatur-verhalten zeigt sich, dass alle untersuchten Fasern bei 1000°C eingesetzt werden können, da bei dieser Temperatur kaum oder kein Kornwachstum auftritt und das Kriechverhalten ähnlich oder besser als das der bereits in CMCs eingesetzten Faser Nextel 610 ist.Item Open Access Polymer analogous reactions on redox-active and conjugated polymers for electronic applications(2021) Kuhlmann, Jochen; Ludwigs, Sabine (Prof. Dr.)Item Open Access Characterization and optimization of sulfurized poly(acrylonitrile) cathodes and silicon anodes(2023) Niesen, Stefan; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Item Open Access Lineare und β-verzweigte Thiophen-basierte Donor-π-Akzeptor-Chromophore für elektrooptische Modulatoren(2017) Rothe, Christian; Ludwigs, Sabine (Prof. Dr.)Mit den fortschreitenden technischen Anforderungen des laufenden Informationszeitalters und der damit verbundenen weltweiten Vernetzung wurden innerhalb der letzten Jahrzehnte in der Forschung immer weiter verbreitet Anstrengungen unternommen um Technologien und Materialien zu entwickeln, die diese Anforderungen erfüllen oder auch übertreffen können. Einen wichtigen Bereich stellt dabei die Entwicklung von Materialien dar, die das rasante Wachstum innerhalb der optischen Nachrichtentechnik unterstützen können. Elektrooptische Bauteile sind dafür unerlässlich und damit steigt die Nachfrage nach immer leistungsfähigeren nichtlinear-optisch aktiven Substanzen. Organische Chromophore spielen bei der Entwicklung dieser Materialien eine stetig wachsende Rolle. Sie übertreffen beispielsweise die elektrooptische Aktivität der etablierten anorganischen elektrooptischen Kristalle, machen kürzere Schaltzeiten möglich und sind in Hinsicht auf viele Eigenschaften hin über moderne Synthesemethoden optimierbar. Organische Moleküle, die eine molekulare sowie makroskopische nichtlinear-optische Aktivität zeigen, sind grundsätzlich asymmetrisch aufgebaut. Sie verfügen über einen Elektronen-Donor, der über ein konjugiertes π-System mit einem Elektronen-Akzeptor verknüpft ist. Dieser Aufbau ermöglicht Elektronenbewegungen innerhalb des Moleküls vom Donor zum Akzeptor und führt zu einer potentiell dipolaren Struktur. Aufgrund ihres Aufbaus werden solche Verbindungen auch Donor-π-Akzeptor- oder push-pull-Chromophore genannt. Über organische Synthesechemie steht ein nahezu unerschöpfliches Repertoire an Kombi-nationsmöglichkeiten der drei Bausteine dieser Substanzklasse zur Verfügung. Um mit Hilfe von solchen Chromophoren elektrooptisch aktive Materialien zu generieren, muss die molekulare Asymmetrie der Verbindungen auf die makroskopische Ebene übertragen werden. Dazu werden nichtlinear-optisch aktive Farbstoffe häufig in einer Polymermatrix molekular dispergiert und anschließend über der Glasübergangstemperatur dieser Matrix in einem elektrischen Feld ausgerichtet. Solche Systeme werden guest-host-Systeme genannt. Das Ziel dieser Arbeit war es, auf Basis von am Lehrstuhl Functional Polymers des Instituts für Polymerchemie der Universität Stuttgart bereits vorhandener Erfahrung im Bereich der Synthese und Charakterisierung von konjugierten Polymeren, eine Reihe von neuen Donor-π-Akzeptor-Chromophoren zu synthetisieren. Über Variationen im konjugierten π-System sowie am Akzeptor der Moleküle sollten Einflüsse dieser Variationen auf die Molekül- und Materialeigenschaften untersucht werden. In einer interdisziplinären Kooperation mit dem Institut für elektrische und optische Nachrichtentechnik der Universität Stuttgart (INT) sollten außerdem die elektrooptischen Eigenschaften der Moleküle in ihrer Anwendung in elektrooptischen Modulatoren untersucht werden. Im Rahmen dieser Fragestellungen wurde eine Reihe von zehn Chromophoren für eine Anwendung in guest-host-Systemen synthetisiert sowie ein weiteres, von dieser Reihe abgewandeltes Chromophor, welches als Monomer polymerisiert werden kann. Alle synthetisierten Chromophore tragen einen auf 2,2,4,7-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin basierenden Donor. Als Akzeptoren wurden Dicyanovinyl- (DCV) und Tricyanovinyleinheiten (TCV) verwendet. Die konjugierten π-Brücken der Chromophore wurden aus Thiophenen aufgebaut. Es wurden ein bis drei α-verknüpfte Thiophene zwischen Donor und Akzeptor eingebaut. Für jede lineare Variante wurde außerdem ebenfalls eine Variante mit einer β-verknüpften Verzweigung in Form eines Alkylthiophens synthetisiert (Beispiel s. Abbildung). Diese Variation sollte Rückschlüsse auf den Einfluss von β-Verzweigungen im Chromophor auf die nichtlinear-optischen Eigenschaften der Moleküle erlauben. Alle synthetisierten Chromophore wurden zusätzlich über DFT-Simulationen untersucht, um eine Korrelation mit den erhaltenen experimentellen Ergebnissen zu ermöglichen. Zusätzlich zu den synthetisierten Verbindungen wurden zwei weitere Chromophore mit einem stärkeren Tricyanovinyldihydrofuran-Akzeptor (TCF) simuliert. Absorptionsspektroskopie in unterschiedlichen Lösungsmitteln zeigte ein ausgeprägtes solvatochromes Verhalten aller Chromophore. FT-IR- und Ramanspektroskopie zeigten einen Einfluss der Akzeptorstärke auf die Lage der CN-Streckschwingungsbande. Die Temperatur-stabilität der Verbindungen wurde über thermogravimetrische Analyse bestimmt. Die ermittelten Zersetzungstemperaturen liegen im Bereich zwischen 270 °C und 420 °C. Mit Hilfe von Cyclovoltammetrie und Differential-Puls-Voltammetrie wurden die Energien von HOMO und LUMO der Moleküle bestimmt. Die erhaltenen HOMO-Energien lagen im Bereich zwischen -5.51 eV und -5.16 eV, die LUMO-Energien im Bereich zwischen -4.41 eV und -3.30 eV. Es ergaben sich elektrochemische Bandlücken von maximal 2.13 eV und minimal 1.14 eV. Die molekularen nichtlinear-optischen Eigenschaften der Chromophore wurden über feldinduzierte Frequenzverdopplung bestimmt. Dabei zeigten sich für die Moleküle mit TCV-Akzeptor im Vergleich zur jeweiligen DCV-Variante durchgängig deutlich höhere µβ-Werte. Der höchste Wert der Reihe wurde mit µβ = 10400 ∙ 10-48 esu vom linearen 3T-verbrückten Chromophor 3T-TCV erhalten. Die β-Verzweigungen führten im Vergleich zu den jeweils linearen Spezies zu einem Abfall der molekularen Hyperpolarisierbarkeiten. Die Simulation der TCF Moleküle sagte eine deutliche Überlegenheit gegenüber den anderen simulierten Chromophoren voraus. Alle anderen in den experimentellen Daten beobachteten Trends konnten mit Hilfe der simulierten Daten bestätigt werden. Die beiden am einfachsten aufgebauten Chromophore, mit jeweils einem Thiophen als π-Brücke sowie einmal mit DCV- und TCV-Akzeptor, wurden in bilayer-Solarzellen in Kombination mit dem Fulleren C60 getestet. Dabei konnte eine maximale Energieum-wandlungseffizienz von 1.04 % erreicht werden. Die am INT durchgeführten Experimente mit den Chromophoren auf Testsubstraten in einer Matrix aus PMMA bestätigten, dass die Verbindungen das Potential für hohe erreichbare elektrooptische Koeffizienten besitzen. Es konnten r33-Koeffizienten bis 350 pm/V gemessen werden. Als problematisch stellte sich die Langzeitstabilität der erreichten elektrooptischen Aktivität heraus. So fielen die erreichten r33-Koeffizienten innerhalb weniger Stunden um über die Hälfte ab. Die erreichte elektrooptische Aktivität der Testsubstrate war jedoch trotzdem äußerst vielversprechend. Daher wurde ebenfalls mit der Realisierung von Modulatoren experimentiert. Das Chromophor 3Tβ-TCV konnte erfolgreich in einem, auf einer neuartigen Wellenleiterstruktur basierenden, elektrooptischen Modulator eingesetzt werden. Dabei konnte auf dem verwendeten Chip ein elektrooptischer Koeffizient von r33 = 7.2 pm/V gemessen werden.Item Open Access Development of novel liquid and gel polymer electrolytes for room temperature sodium-sulfur batteries(2022) Murugan, Saravanakumar; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)The ever-growing energy consumption requires promising next-generation advanced energy storage systems. Secondary batteries are an indispensable part of the energy storage market, with lithium-ion batteries (LIB) holding more than 85% of the market share. The booming electric vehicle (EV) market demands low-cost and long-range batteries. Uncertainty in the price of lithium raw materials, capital costs in grid energy storage systems, rapid material degradation, and environmental concerns are driving the increasing interest in non-lithium-based batteries. Sodium-based batteries are considered to be an alternative for LIBs due to their stable, low price, and high natural abundance of Na in the Earth’s crust (Li - 20 mg kg-1; Na - 28400 mg kg-1). However, intercalation chemistry limits the storage capacity and energy density of Na batteries. Therefore, low-cost, and highly abundant sulfur with a theoretical capacity of 1675 mAh g -1 has been studied as a conversion-type cathode material to enhance the energy density of the battery. High-temperature sodium-sulfur batteries (HT-SSB) operate at 300-350 °C, where both sodium and sulfur exist in a molten state, which leads to serious safety issues, including explosions. Multiple attempts have been made to reduce the operating temperature of the battery and develop room-temperature sodium-sulfur batteries (RT-SSB). The right choice of electrolyte plays a vital role in achieving high capacity, stable cycling, and safety of the battery. The most important criteria for an ideal electrolyte are high dissociation of the salt, high ionic conductivity, low activation energy, and chemical stability against all electrodes. The choice of an electrolyte salt for RT-SSBs is analogous to the salts used in LIBs. However, these salts have several disadvantages, such as moisture sensitivity, reduced electrochemical window, poor resistance against oxidation, corrosiveness to the current collector, explosiveness, and toxicity. Therefore, in this work, to achieve high capacity and stable cycling, three types of electrolytes were synthesized and characterized both chemically and electrochemically.Item Open Access Synthese und Reaktivität von Gruppe IV und Gruppe VI Metallkomplexen mit N-(6-(2-(Diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl)amin- und chelatisierenden N-heterozyklischen Carbenliganden(2018) Van der Ende, Melita; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Trotz ihrer einfachen chemischen Beschaffenheit haben sich Polyolefine zu einer sehr bedeutsamen Materialklasse mit vielseitigen Einsatzbereichen entwickelt. Sie werden immer mehr zu einem unverzichtbaren Bestandteil unseres Lebens und sind industriell in großem Maßstab herstellbar. Einen wichtigen Forschungszweig auf dem Gebiet der Polyolefine stellt die übergangsmetallkatalysierte Copolymerisation von α-Olefinen mit zyklischen Olefinen wie Zyklopenten (CPE) oder Norbornen (NBE) zu sogenannten Zykloolefin-Copolymeren (cyclic olefin copolymers, COCs) dar. Diese neue Klasse thermoplastischer, amorpher Materialien stößt aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften auf großes kommerzielles Interesse. Die Vinylinsertionspolymerisation (VIP) von Olefinen und die Ring öffnende Metathese Polymerisation (ROMP) zyklischer Olefine sind etablierte Polymerisationstechniken. In beiden Reaktionen ist der Schlüsselschritt die Insertion des Monomers zwischen einem Übergangsmetall (Ion) und der wachsenden Polymerkette. Die Umwandlung einer VIP-aktiven Spezies in eine ROMP-aktive Spezies und vice versa kann mittels eines α-H-Additions- und Eliminierungsschritts bewerkstelligt werden. Die Copolymerisation von Ethylen (E) mit zyklischen Olefinen über die sogenannte Tandem-Katalyse (ROMP und VIP) führt zu COCs, die sowohl VIP- als auch ROMP-abgeleitete Sequenzen innerhalb derselben Polymerkette aufweisen. Die dadurch im Polymer enthaltenen Doppelbindungen können anschließend mittels polymeranaloger Umsetzungen funktionalisiert werden. Buchmeiser et al. realisierten die simultane Vinylinsertions- und Ring öffnende Metathese Polymerisation durch die Verwendung „maßgeschneiderter“ Gruppe IV-Komplexe mit [6-(2-(Diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl]amin-Liganden. Auf der Grundlage von vorhergehenden Arbeiten im Arbeitskreis Buchmeiser widmet sich der erste Teil dieser Doktorarbeit der Synthese und Reaktivität von Pentamethylzyklopentadienyl (Cp*) Titan(IV)- Komplexen mit N,N-Bis[6-(2-(diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl]amin Liganden. Der Ti(IV)- Komplex Chlor-[η3-N-{6-[2-(diethylboryl)phenyl]pyrid-2-yl}-N-(6-C6H4)pyrid-2-yl)amido]-pentamethylzyklopentadienyltitan (Ti-1) konnte hierbei durch die Verwendung zweier unterschiedlicher Liganden, nämlich Lithium-N,N-Bis{6-[2-(diethylboryl)phenyl]pyrid-2-yl}amid (5b) und Lithium-N-{6-(2-Bromphenyl)pyrid-2-yl}-N-[6-(2-(diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl]amid (6b), synthetisiert werden. Die Einkristallröntgenstrukturanalysen der isolierten Komplexe offenbarten keine „reguläre“ Struktur von Ti-1. Ti-1 bildete sich in Abhängigkeit des verwendeten Liganden entweder durch Eliminierung von ClBEt2 oder Br-Cl. In Experimenten zur Homo- und Copolymerisation von Ethylen mit CPE und NBE wurden verschiedene Parameter wie Temperatur, Ethylendruck sowie Monomerkonzentration hinsichtlich ihres Einflusses auf das Polymerisationsverhalten von Ti-1 untersucht. Als Cokatalysator diente MAO mit einem Katalysator / MAO-Verhältnis von 1:2000. Ti-1 zeigte bei 60 °C in der Homopolymerisation von Ethylen eine vergleichsweise hohe Aktivität und lieferte lineares Polyethylen hoher Dichte. Während unabhängig von den Reaktionsbedingungen in der Copolymerisation von E mit NBE nur Copolymere mit bis zu 13 mol-% inkorporierten VIP-abgeleiteten Poly(NBE)-Einheiten erhalten werden konnten, wurde in der Homopolymerisation von NBE cis, syndiotaktisches Poly(NBE) mit einem cis-Gehalt von bis zu 97 % isoliert. Dieses weist lediglich ROMP-abgeleitete Strukturen auf. Ein möglicher Mechanismus für die ausschließliche Ausbildung von Homo-Poly(NBE)ROMP über die Ausbildung einer Alkylidenspezies wurde postuliert und diskutiert. Die Copolymerisation von E mit CPE lieferte Poly(E)-co-poly(CPE)-Polymere mit bis zu 5 mol-% in das Copolymer über 1,2-Insertion inkorporiertes CPE. Ebenfalls gelang es mit Ti-1 E mit zwei zyklischen Olefinen, NBE und CPE zu terpolymerisieren. Es konnten neben Poly(E)-Sequenzen im Copolymer sowohl VIP-abgeleitete Poly(NBE)- als auch 1,2-insertierte Poly(CPE)-Einheiten mit 11 mol-% inkorporiertem NBE und 3 mol-% inkorporiertem CPE beobachtet werden. Alkylierung von Ti-1 mit BnMgCl führte zur Ausbildung des ungewöhnlichen Titanazyklopropan-Komplexes Ti-3. Ein Mechanismus für die Bildung von Ti-3 über β-H-Eliminierung konnte mittels in situ 1H NMR Messungen im Temperaturbereich zwischen -40 und 40 °C nachgewiesen werden. Im Fokus des zweiten Kapitels steht die Synthese und Charakterisierung der Gruppe IV und VI- Komplexe mit N-heterozyklischen Carbenliganden (NHCe). Aufgrund der möglichen einfachen Dissoziation des weichen NHC-Liganden vom elektronenarmen Metallzentrum sind Beispiele für NHC-Addukte mit frühen Übergangsmetallen (Ti, Zr, Hf), im Gegensatz zu Übergangsmetall-NHC-Komplexen der Gruppe VI oder VIII, vergleichsweise selten. Deshalb lag das Hauptaugenmerk bei der Synthese von Gruppe IV-NHC-Komplexen auf der Verwendung von bidentaten, chelatisierenden NHC-Liganden. Durch den Chelateffekt übt diese Klasse der NHCe eine stabilisierende Wirkung auf die Komplexe aus. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit gelang die Synthese neuartiger Ti-Komplexe Ti-4 - Ti-6 mit O-chelatisierenden NHC-Liganden der allgemeinen Form TiCl3(NHC)(THF). Der NHC-Ligand bindet hierbei sowohl über das NHC-Carben als auch über eine an das NHC gebundene Phenoxideinheit an das Metallzentrum. Ti-4 zeigte, nach Aktivierung mit MAO, in der Homopolymerisation von E und in der Copolymerisation mit NBE jeweils eine geringe Aktivität. Das isolierte Poly(E)-co-poly(NBE)-Copolymer wies eine 11.7 mol-%ige Inkorporierung des Comonomers ohne ROMP-abgeleitete Poly(NBE)-Einheiten auf. CPE als Comonomer zeigte als stabilisierender Ligand einen positiven Effekt auf die katalytische Aktivität von Ti-4. Die Aktivierung der Ti-NHC-Trichlorid-Komplexe erfolgte durch Substitution eines Chlorid- durch einen Aryloxoliganden, um gemischte (Aryloxo)(NHC)-Titandichlorid-Präkatalysatoren zu erhalten. Als Aryloxoliganden wurden 2,6-Di-tbutyl-4-methylphenol (BHT) (für Ti-7, Ti-9 und Ti-11) und das sterisch anspruchsvolle Terphenoxid HIPTO (= O-2,6-Trip2C6H3; Trip = 2,4,6-iPr3C6H2) (für Ti-10 und Ti-13) eingesetzt. Die Komplexe wurden in der Homo- und Copolymerisation von Ethylen mit NBE und CPE verwendet und miteinander verglichen. Dabei erwies sich Ti-7 bei der Homopolymerisation von E und Copolymerisation von E mit CPE als reaktivster Komplex. Abschließend wurde im zweiten Kapitel dieser Doktorarbeit die Verwendung bidentater NHCe als geeignete Liganden für die Synthese von Wolframalkylidin-NHC-Komplexen behandelt. Basierend auf vorhergehenden Forschungen zur Synthese von Gruppe VI Metallalkylidinkomplexen im Arbeitskreis Buchmeiser zeichneten sich die bidentaten NHCe als passende Liganden für die optimale sterische Abschirmung der notwendigen, kationischen Spezies in Gruppe VI Metallalkylidin-NHC-Komplexen ab. Es konnten vier Wolframkomplexe der allgemeinen Form W≡CMes[OC(CF3)n(R)3-n]3 (n=1-3; R=H, CH3) mit THF oder DME als koordinierendes Lösungsmittel erfolgreich synthetisiert werden. Ebenso wurden die ersten Wolfram-Alkylidinkomplexe mit chelatisierenden NHCen (W-4 - W-6) synthetisiert und charakterisiert.Item Open Access Herstellung und Charakterisierung von hochtemperaturbeständigen Fasern aus Yttrium-Aluminium-Granat(2014) Pfeifer, Stephanie; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)In den letzten Jahrzehnten ist der Bedarf an neuartigen und hochwertigen keramischen Werkstoffen für Hochtemperaturanwendungen rasant gestiegen. Hochleistungskeramiken in ihrer weiterentwickelten Form finden auf Grund ihres hervorragenden Eigenschaftsprofils bereits Anwendung in vielen technischen Bereichen, z. B. als elektrisches und thermisches Isolationsmaterial, Katalysatorträger und Filter. Nicht zuletzt die zunehmende Verknappung der Ressourcen führte zu wachsenden Anforderungen bezüglich spezifischem Gewicht, Hochtemperaturbeständigkeit und E-Moduln in Bereichen der Luft- und Raumfahrt sowie der Energietechnik und der Automobilindustrie. Da monolithische Keramiken über eine intrinsische Sprödigkeit und eine dadurch bedingte geringe Schadenstoleranz verfügen, ist ihr Einsatz als Strukturwerkstoffe limitiert. Die Erweiterung des Anwendungsspektrums von Hochleistungskeramiken kann durch Einbettung von keramischen Fasern erreicht werden. Die Entwicklung solcher faserverstärkten Keramiken ist Bestandteil der Materialforschung zur Erschließung neuer Anwendungsgebiete. CMCs wird zugeschrieben, die wachsenden Anforderungen erfüllen zu können, da sie die positiven Eigenschaften monolithischer Keramiken (Festigkeit, Hochtemperaturstabilität, Korrosionsbeständigkeit) mit einer höheren Schadenstoleranz und einer damit verbundenen besseren Bruchzähigkeit vereinen. In Bezug auf die Optimierung von CMCs kommt den keramischen Verstärkungsfasern eine wichtige Rolle zu. Es müssen Keramikfasern mit hoher Festigkeit, sehr guter thermischer Stabilität sowie guter Oxidations- und Kriechbeständigkeit eingebracht werden. Idealerweise erfolgt die Herstellung der Fasern über einen kosteneffizienten Prozess. Oxidische Keramikfasern sind für technische Anwendungen im Bereich der Luft- und Raumfahrt sowie der Energietechnik in keramischen Verbundwerkstoffen von besonderem Interesse. Sie zeichnen sich durch exzellente Eigenschaften wie Hochtemperatur- und Korrosionsstabilität sowie eine sehr hohe mechanische Belastbarkeit aus. Weiterhin verfügen sie im Vergleich zu Metallen über eine relativ geringe Dichte. Die Verbesserung der Eigenschaften von oxidischen Keramikfasern im Hinblick auf die Kriechbeständigkeit unter gleichzeitigem Erhalt der Festigkeit und damit einhergehender Langzeithochtemperaturstabilität stellt immer noch einen der herausforderndsten Forschungsbereiche auf dem Gebiet der Materialwissenschaften dar. Insbesondere Yttrium-Aluminium-Granat (Y3Al5O12, YAG) ist in diesem Zusammenhang ein attraktives Material. Als einzig thermodynamisch stabile Verbindung des Systems Y2O3/Al2O3 zeichnet es sich durch einen sehr hohen Schmelzpunkt von 1940 °C sowie durch die höchste Kriechbeständigkeit eines Oxids aus. Weiterhin ist es sowohl in reduzierender als auch in oxidierender Atmosphäre chemisch inert. Aus diesem Grund eignet sich Yttrium-Aluminium-Granat hervorragend dafür, die bisher entwickelten Keramikfasern in diesem Bereich zu übertreffen. Trotz intensiver Forschungstätigkeiten konnte die Entwicklung von YAG-Keramikfasern mit hoher Kriechbeständigkeit unter Erhalt der Festigkeit bei mechanischer Beanspruchung bisher nicht realisiert werden. YAG-Keramikfasern verfügen aber zweifellos über ein hohes Potential als Verstärkungsfasern in keramischen Kompositmaterialien. Die vorliegende Arbeit zum Thema „Herstellung und Charakterisierung von hochtemperaturbeständigen Fasern aus Yttrium-Aluminium-Granat“ soll dazu beitragen, neue Lösungswege für die Erweiterung des Anwendungsspektrums von oxidischen Keramikfasern zu beschreiten. Ziel der Arbeit war die Optimierung zuvor entwickelter Spinnsysteme und die anschließende Verarbeitung zu keramischen Fasern. Es wurde ein kostengünstiges Verfahren entwickelt werden, das die Herstellung aus molekulardispersen Spinnsystemen auf wässriger Basis ermöglicht. Die Spinnsysteme genügten in ihren Fließeigenschaften und Stabilitäten den Anforderungen an einen großtechnischen Trockenspinnprozess. Durch die Abstimmung von keramikbildenden Präkursoren und polymeren Spinnadditiven konnten die Eigenschaften der Spinnsysteme optimal eingestellt werden. Durch systematische Variation der Verarbeitungs- und Spinnparameter wurden Bedingungen zur Herstellung von Endlosfilamenten im Pilotmaßstab erarbeitet werden. Diese präkeramischen Fasern („Grünfasern“) wurden durch thermische Behandlung zu Keramikfasern umgesetzt. Das polymere Spinnadditiv wurde in einem angepassten Zwischenschritt pyrolysiert, ohne dabei die Faserstruktur zu zerstören. Die Prozesse und strukturellen Entwicklungen während der thermischen Umsetzung der Grünfasern zu den Keramikfasern wurden mittels adäquater analytischer Methoden aufgeklärt. Es wurden Keramikfasern der Zielzusammensetzung Y3Al5O12 mit Faserdurchmessern unter 20 µm erhalten. Die Zusammensetzung und das Gefüge wurden charakterisiert und der Einfluss der Prozessführung der thermischen Umsetzung und von Sinteradditiven auf die Mikrostruktur der Keramikfasern untersucht.Item Open Access Synthesis, structure and reactivity of ionic olefin metathesis catalysts of group VI(2020) Schowner, Roman; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Design und der Entwicklung neuer Katalysatoren und Katalysatorsysteme für die Olefin Metathese. Der erste Teil der Dissertation behandelt die Erarbeitung eines zweiphasigen, flüssig-flüssig Systems für die Anwendung mit vergleichsweise empfindlichen Molybdän- und Wolfram Alkylidenkomplexen. Dadurch konnten Verunreinigungen der Reaktionsprodukte durch Katalysatorrückstände minimiert werden. Der zweite, wesentliche Aspekt dieser Arbeit ist die Erweiterung der Katalysatorbibliothek der in diesem Arbeitskreis eingeführten Molybdän- und Wolfram Alkyliden NHC Katalysatoren. Durch gezielte Variation der Liganden konnten so eine große Anzahl an Metallkomplexen dargestellt und charakterisiert werden. Diese Verbindungen sollten dazu beitragen, die Anwendungsgebiete der neuen Katalysatorklasse zu erweitern. Daher wurden sie auf ihre Reaktivität gegenüber Olefinen, mit und ohne funktionelle Gruppen, geprüft. Bei diesen Untersuchungen lag auch auf Nebenreaktionen und Zersetzungsprodukten ein Augenmerk.Item Open Access Mechanismus der Olefinmetathese mit neutralen und kationischen Molybdän-Imido-Alkyliden-N-heterozyklischen Carbenkomplexen(2018) Herz, Katharina; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Olefinmetathese-Katalysatoren basierend auf Molybdän und Wolfram, auch „Schrock Katalysatoren“ genannt, konnten erfolgreich mit N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) zu neutralen und kationischen Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexen umgesetzt werden. Diese tolerieren funktionelle Gruppen, wie Hydroxide, Aldehyde, Carbonsäuren und sekundäre Amine. Durch die Variation des Imido-, NHC- und Alkoxid-Liganden, oder im kationischen Fall, der Anionen, konnten verschiedene Kombinationen hergestellt und in der Olefinmetathese getestet werden. In der vorliegenden Arbeit wurde eine Reihe spezifischer neutraler und kationischer Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexe synthetisiert und mittels NMR-Spektroskopie, Einkristallstrukturanalyse und reaktionskinetischen Messungen untersucht, um ein vollständiges Verständnis über den vorliegenden Mechanismus in der Olefinmetathese zu bekommen. Es wurden Reaktionsgeschwindigkeiten von ausgewählten Katalysatoren mit 2-Methoxystyrol via 1H-NMR-Spektroskopie gemessen. Diese formen während der Reaktion Addukte, in denen 2-Methoxystyrol an den Komplex koordiniert, bevor eine Kreuzmetathese stattfindet und zum oktaedrischen Endkomplex weiterreagiert. Zusätzlich konnten Gibbs-Energien berechnet werden. Anhand dieser Daten konnte gezeigt werden, dass die Reaktion von neutralen 16-Elektronen-Komplexen mit 2-Methoxystyrol bei Katalysatoren, die einen Triflat-Liganden und einen fluorierten Alkoxid-Liganden enthalten, schneller abläuft, als die Reaktion mit Bistriflat-Komplexen. Dieses Ergebnis konnte auch in der niedrigeren Gibbs-Energie dieser Katalysatoren bestätigt werden, welche eine niedrigere Aktivierungsenergie aufweisen als die der Bistriflat-Komplexe. Die Reaktionsgeschwindigkeit der kationischen Molybdän-Katalysatoren wird durch die Dissoziierung der koordinierenden Lösungsmittel kontrolliert. Bei kationischen Molybdän-Katalysatoren ohne koordinierendes Lösungsmittel ist die Kreuzmetathese der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Ein weiteres Forschungsgebiet dieser Arbeit war die Kinetik verschiedener Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexe mit 5,6-Bis[(pentyloxy)-methyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-en in der Ring öffnenden Polymerisation (ROMP) und mit 1,7-Oktadien (RCM) in der Ringschlussmetathese. Durch die Untersuchung der Reaktionskinetik dieser Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexe konnten auch hier spezielle Verhaltensmuster beobachtet werden. Dabei wurde festgestellt, dass Bistriflat-Komplexe gegenüber fluorierten Monotriflat-Monoalkoxid-Komplexen keinen Unterschied bezüglich der Polymerisations-geschwindigkeiten zeigen. Der Austausch zu Monotriflat-tert-Butoxid-Komplexen deaktiviert das kationische Metallzentrum durch erhöhte Stabilisierung der Ladung. Die Initiierungsgeschwindigkeit wird bei kationischen Komplexen mit koordinierendem Lösungsmittel mehr herabgesetzt als bei Komplexen mit Triflat als Abgangsgruppe. Außerdem konnte ein Unterschied in der Reaktivität durch unterschiedliche N-heterozyklische Carbene festgestellt werden. IMesH2 (1,3-Dimesitylimidazolin-2-yliden) begünstigt im Vergleich zu IMes (1,3-Dimesitylimidazol-2-yliden) die Dissoziation von z.B. Triflat-Liganden durch die stärkere Elektronendonoreigenschaft, welche sich in den pKa-Werten (21.3 vs. 20.8) und den elektronischen Tolman Parametern (2052.0 vs. 2050.8) wiederspiegelt.