03 Fakultät Chemie
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Item Open Access Monomeric and dimeric (aminomethylidene)phosphines and -arsines(1986) Becker, Gerd; Mayer, M.; Mundt, Otto; Riffel, Heinz; Wessely, Hans-Jürgen; Simon, Arndt-Item Open Access Synthese, Molekül- und Kristallstruktur des Tetrakis(trimethylstannyl)distibans (Element-Element-Bindungen ; 5)(1989) Becker, Gerd; Meiser, Monika; Mundt, Otto; Weidlein, JohannDas aus Lithium-bis(trimethylsilyl)antimonid · 2 THF[Note ][(1) THF: Tetrahydrofuran; DME: 1,2-Dimethoxyethan; TMS: Tetramethylsilan.] und Benzylchlorid dargestellte Benzylbis(trimethylsilyl)stiban 1 setzt sich mit Chlortrimethylstannan zum Trimethylstannyl-Derivat 2 um. Dessen selektive Zersetzung am Tageslicht liefert das dunkelrote Tetrakis(trimethylstannyl)distiban 4. Vergleichende Röntgenstrukturanalysen bei +20 und -120°C zeigen sowohl für die aus Benzol kristallisierende Modifikation 4a als auch für das homologe Tetrakis(trimethylsilyl)distiban 3 (+20°C: [2]), daß die bei tiefer Temperatur innerhalb der fast linearen Ketten von Sb-Sb-Hanteln eintretende Verkürzung der SbSb-Kontakte um 7 (4a) bzw. 10 pm (3) nicht wie beim Tetramethyldistiban [3, 4] zu einer Verlängerung der Sb-Sb-Bindung führt.Item Open Access Calcium-bis{[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid} · 4 THF : Synthese, spektroskopische Charakterisierung und Struktur(1992) Becker, Gerd; Klinkhammer, Karl Wilhelm; Schwarz, Wolfgang; Westerhausen, Matthias; Hildenbrand, ThomasCalcium bis {[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanide} · 4THF is obtained by metallation of tris(trimethylsilyl)silyl)tellane using dimeric calcium bis[bis(trimethylsilyl)amide] in toluene, followed by recrystallisation from tetrahydrofuran. The compound is characterized by a remarkable highfield shift of the 1 2.5 Te{1H}-NMR resonance (-2204 ppm vs. Me2Te). The X-ray structure determination (triclinie, pI; Z = 1; a = 1042.6(2), b = 995.7(2), c = 1379.6(3) pm; α= 90.06(2), β= 92.76(2),), γ= 94.03(2)° at -100 "C) shows a distorted octahedral coordination sphere of the calcium atom (Ca-Te 319; Ca-O 236 and 241 pm). The two [tris(trimetbylsilyl)silyl}-tellanide ligands are in a trans position; the angle Ca-Te-Si is widened to 129°.Item Open Access Bis[1,2-bis(dimethylamino)ethan-N,N']lithium-disilylphosphanid : Synthese und Struktur (Metallderivate von Molekülverbindungen ; 7)(1994) Becker, Gerd; Eschbach, Bruno; Käshammer, Dietmar; Mundt, OttoUntersuchungen an kristallinen Lithiumphosphaniden ergeben in Abhängigkeit von den Liganden am Lithium- und den Substituenten am Phosphoratom eine überraschend große Strukturviefalt. Das aus Silylphosphan durch zweifache Lithinierung mit Lithium-dimethylphosphanid, nachfolgende einfache Silylierung mit Silyl-trifluormethansulfonat und anschließende Komplexierung gut zugängliche Bis[1,2-bis(dimethylamino)ethan-N,N]lithium-disilylphosphanid (1) gehört zur bislang kleinen Gruppe der im Festkörper ionisch vorliegenden Verbindungen. Nach einer Röntgenstruktur-analyse (wR = 0,038) an den aus Diethylether isolierten Kristallen {monoklin; Raumgruppe P21/c; a = 897,8(1); b = 1 673,6(2); c = 1 466,8(1) pm;β = 90,73(1)° bei -100 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten} ist Lithium verzerrt tetraedrisch von vier Stickstoffatomen aus zwei 1,2-Bis(dimethyl-amino)ethan-Molekülen umgeben. Das Disilylphosphanid-Anion weist einen gegenüber dem Standard von 225 auf 217 pm verkürzten mittleren P-Si-Abstand und einen Si-P-Si-Winkel von 92,3° auf.Item Open Access Intermolekulare Wechselwirkungen bei Dihalogen(phenyl)stibanen (Element-Element-Bindungen ; 7)(1992) Becker, Gerd; Mundt, Otto; Stadelmann, Heinz; Thurn, HerbertDichlor(phenyl)stiban (1) kann in Übereinstimmung mit Literaturangaben aus der Metathesereaktion zwischen Antimon(III)-chlorid und Triphenylstiban in quantitativer Ausbeute erhalten werden; durch Halogen-Austausch mit Phosphor(III)-bromid bzw. Natriumiodid wird es in das Dibrom- (2) oder Diiod-Derivat 3 überführt. Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen bei - 120 ± 3°C (R = 0,444/0,041/0,024) kristallisieren die drei Verbindungen isotyp in der triklinen Raumgruppe P; die Moleküle sind zweidimensionalüber je eine mäßig exzentrische η3-Sb··Aren-Wechselwirkung und je zwei Sb··Halogen-Kontakte vernetzt. Denkt man sich den Phenyl-Liganden durch seinen Schwerpunkt ersetzt, so ist das Antimonatom verzerrt oktaedrisch koordiniert. Die Kristallstruktur läßt sich als Variante (Hettotyp) des Bismut(III)-iodid-Typs beschreiben.Item Open Access Synthese und Struktur eines anellierten Tetrastibaadamantans, dargestellt aus Antimon(III)-chlorid und Natrium-cyclopentadienid (Element-Element-Bindungen ; 2)(1983) Mundt, Otto; Becker, GerdBeim Nacharbeiten der von FISCHER und SCHREINER [3] beschriebenen Umsetzung zwischen Antimon(III)-chlorid und Natrium-cyclopentadienid in Tetrahydrofuran (THF) fanden wir, daß sich nicht das angeblich im Festkörper und in Lösung rote Tetra(cyclopentadienyl)-distiban, sondern das schwach gelbe Natrium-[18-cyclopenta-2,4-dienyl-4,8,12-cyclopenta-2,4-dien-1,1,2-triyl-3a, 8a-epistibino-tricyclopenta[1, 4, 7]tristiboninid] · 3 Tetrahydrofuran 1 bildet. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (-45°C; monoklin; Cc; a = 1882,7(9); b = 1183,5(5); c = 1733,8(13) pm; β = 93,38(5)°; Z = 4; R = 0,043) baut sich aus drei (μ3-C5H3)-Einheiten und vier Antimonatomen, deren freie Valenzen über eine (σ-C5H5)- und eine (μ2-C5H3-)-Gruppe abgesättigt sind, ein Tetrastibaadamantan-Gerüst auf. Nahezu zentrisch über dem anionischen Ring befindet sich ein mit drei THF-Molekülen koordiniertes Natrium-Kation.Item Open Access Tetrakis(2,2-dimethylpropionyl)diarsan : Darstellung und Struktur (Acyl- und Alkylidenarsane ; 7)(1992) Becker, Gerd; Schmidt, Martina; Westerhausen, MatthiasWird das jeweilige, aus Lithiumdihydrogenarsenid und 2,2-Dimethylpropionylchlorid im Molverhältnis 3:2 bei -40 bis -50°C in Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyethan gebildete, aber nicht isolierte Etherat des Lithium-bis(2,2-dimethypropionyl)arsenids (2a) mit 85proz. Tetrafluorborsäure · Diethylether-Addukt weiter umgesetzt, so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung des Ansatzes nicht Bis(2,2-dimethylpropionyl)arsan (4a), sondern mit 64- bzw. 62proz.Ausbeute Tetrakis(2,2-dimethylpropionyl)diarsan (5). Die äußerst oxydationsempfindliche gelborange Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n {-100 ± 3° C; a = 1224,6(3); b = 1419,7(3); c = 1333,1(3)pm; β = 96,22(2)°; Z = 4}. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (Rw = 0,036) weist das Molekül mit zwei um 86° gegeneinander verdrehten Hälften die synclinale Konformation auf; die As-C-Abstände liegen mit 203 bis 205 pm wie in einem anderen Acylarsan [1] deutlich über dem Standard von 196 pm. Weitere Charakteristische Bindungslängen und -winkel sind: As-As242; C-O 120 bis 121 pm; As-As-C 88 bis 107°; As-C-O 118 bis 122°.Item Open Access Darstellung und Struktur des β-Kaliumsilanids (Metallderivate von Molekülverbindungen ; 2)(1989) Mundt, Otto; Becker, Gerd; Hartmann, Hans-Martin; Schwarz, WolfgangKaliumsilanid kristallisiert bei -5°C aus 1,2-Dimethoxyethan/n-Pentan in einer bisher unbekannten Tieftemperatur-Modifikation {-Form: orthorhombisch, Pnma, Z = 4; a = 880,0(2), b = 541,6(1), c = 682,3(1) pm bei -110 ± 3°C}. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (R = 0,032) baut sich die Verbindung ohne erkennbare Fehlordnung aus isolierten Kalium-Kationen und pyramidalen Silanid-Anionen auf. Zur Koordinationssphäre beider Teilchen gehören sieben Gegenionen (KSi 356 bis 386 pm); beim Anion kommen zwei zusätzliche Kontakte zu gleichnamigen Nachbarn (SiSi 355 pm) hinzu. Die Kristallstruktur stellt eine Defektvariante des Baryt-Typs dar, Verwandtschaft besteht aber auch zur Hochtemperatur-Modifikation (α-Form, Steinsalz-Typ) und zum Caesium-trihydrogengermanid (Thalliumiodid-Typ).Item Open Access [P≡C-S]−[Li(dme)3]+ : Synthese und Struktur (Alkylidinphosphane und -arsane ; 1)(1994) Becker, Gerd; Hübler, KlausO,O′-Diethylthiocarbonat setzt sich mit Bis-(tetrahydrofuran)lithium-bis(trimethylsilyl)phosphanid in 1,2-Dimethoxyethan unterhalb 0°C zu Ethoxy-trimethylsilan und Tris(1,2-dimethoxyethan-O,O′)lithium-2λ3-phosphaethinylsulfanid – [P≡C-S]−[Li(dme)3] – (1a) um. Das als dunkelrote, konzentrierte Lösung erhaltene λ3-Phosphaalkin 1 entsteht neben Bis(trimethylsilyl)sulfan bzw. Kohlenstoffoxidsulfid auch bei den Umsetzungen von Kohlenstoffdisulfid mit Bis(tetrahydrofuran)lithium-bis(trimethylsilyl)phosphanid oder dem homologen Lithoxy-methylidinphosphan P≡C-O-Li (2) [1]. Das IR-Spektrum weist die für eine P≡C- und C-S-Valenzschwingung charakteristischen Absorptionen bei 1762 und 747 cm-1 auf; die NMR-Parameter {δ(31P) -121,3; δ(13C) 190,8 ppm; 1JCP 18,2 Hz} gleichen mehr den Werten der Diorganylamino-2λ3-phosphaalkine als des Bis(1,2-dimethoxyethan-O,O′)-lithoxy-methylidinphosphans (2a). Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (P21/c; a = 1192,6(16); b = 1239,1(19); c = 1414,8(26) pm; β = 105,91(13)° bei -100 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten; wR = 0,064) an blaßgelben, aus einem Ansatz mit O,O′-Diethylthiocarbonat isolierten Kristallen (Schmp. +16°C) liegen im Festkörper getrennte [P≡C-S]−- und [Li(dme)3]+-Ionen vor. Charakteristische Bindungslängen und -winkel sind: P≡C 155,5(11); C-S 162,0(11); Li-O 206,4(17) bis 220,3(20) pm; P≡C-S 178,9(7)°.Item Open Access Über die Reaktion von 2,2-Dimethylpropylidinphosphan mit Wolframhexachlorid : die Kristallstrukturen von [(Cl3PO)WCl4(H9C4-C≡C-C4H9)] und [(H5C6)4As][WCl6](1983) Uhl, Gudrun; Hey, Evamarie; Becker, Gerd; Weller, Frank; Dehnicke, KurtDie Reaktion von 2,2-Dimethylpropylidinphosphan, (CH3)3C-C ≡P|, mit Wolframhexachlorid als Suspension in POCl 3 führt unter Oxydation des Phosphors zu 2,2,5,5-Tetramethylhex-3-in, das mit zugleich entstandenem Wolframtetrachlorid den durch POCl 3 solvatisierten, dunkelgrünen Alkinkomplex [(Cl3PO)WCl4(HgC4-C≡C-C4Hg)] bildet. Ein Teil des Wolframhexachlorids wird nur zu Wolframpentachlorid reduziert und kann nach Zugabe von Tetraphenylarsoniumchlorid als [(H5C6)4As][WCl6] isoliert werden. Für diese Verbindung wird eine neue, sehr einfache Synthese aus WCl6, [(H5C6)4As]Cl und C2Cl4 als Reduktionsmittel beschrieben.Die Struktur von [(Cl3PO)WCl4(H9C4-C≡C-C4H9)] wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt (R = 5,8%). Der Komplex kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit: {a = 1510; b = 1517; c = 849 pm; β 93,1°, Z = 4}. Das Wolframatom ist durch vier äquatorial angeordnete Chloratome, durch die C°C-Gruppe des Acetylen-Liganden und in trans-Position hierzu durch das Sauerstoffatom des POCl3-Moleküls siebenfach koordiniert. Der fast symmetrisch gebundene, voluminöse Acetylenligand drückt die Chloratome in Richtung auf das solvatisierte POCl3-Molekül weg, so daß keine gemeinsame Ebene mit dem Wolframatom möglich ist. Die C°C-Bindungslänge des 2,2,5,5-Tetramethylhex-3-in-Liganden entspricht mit 130 pm dem für eine C°C-Doppelbindung typischen Wert.Das IR-Spektrum von [(H5C6)4As][WCl6] läßt zwei WCl6-Valenzschwingungen erkennen und beweist damit die Verzerrung des regulären Oktaeders. Nach der Kristallstrukturbestimmung (Raumgruppe P4/n; a = 1301; c = 780 pm; Z = 2; R = 2,7%) besitzt das [WCl6]−-Ion annähernd C4V-Symmetrie mit etwas kürzeren W-Cl-Bindungslängen entlang der vierzähligen Drehachse.