03 Fakultät Chemie
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Item Open Access Finite-temperature interplay of structural stability, chemical complexity, and elastic properties of bcc multicomponent alloys from ab initio trained machine-learning potentials(2021) Gubaev, Konstantin; Ikeda, Yuji; Tasnádi, Ferenc; Neugebauer, Jörg; Shapeev, Alexander V.; Grabowski, Blazej; Körmann, FritzAn active learning approach to train machine-learning interatomic potentials (moment tensor potentials) for multicomponent alloys to ab initio data is presented. Employing this approach, the disordered body-centered cubic (bcc) TiZrHfTax system with varying Ta concentration is investigated via molecular dynamics simulations. Our results show a strong interplay between elastic properties and the structural ω phase stability, strongly affecting the mechanical properties. Based on these insights we systematically screen composition space for regimes where elastic constants show little or no temperature dependence (elinvar effect).Item Open Access Strong impact of spin fluctuations on the antiphase boundaries of weak itinerant ferromagnetic Ni3Al(2023) Xu, Xiang; Zhang, Xi; Ruban, Andrei; Schmauder, Siegfried; Grabowski, BlazejAntiphase boundaries (APBs) are crucial to understand the anomalous temperature dependence of the yield stress of Ni3Al. However, the required, accurate prediction of temperature-dependent APB energies has been missing. In particular, the impact of magnetism at elevated temperatures has been mostly neglected, based on the argument that Ni3Al is a weak ferromagnet. Here, we show that this is an inappropriate assumption and that - in addition to anharmonic and electronic excitations - thermally-induced magnetic spin fluctuations strongly affect the APB energies, especially for the (100)APB with an increase of nearly up to 40% over the nonmagnetic data. We utilize an ab initio framework that incorporates explicit lattice vibrations, electronic excitations, and the impact of magnetic excitations up to the melting temperature. Our results prompt to take full account of thermally-induced spin fluctuations even for weak itinerant ferromagnetic materials. Consequences for large-scale modeling in Ni-based superalloys, e.g., of dislocations or the elastic-plastic behavior, can be expected.Item Open Access Dynamic ultrasound projector controlled by light(2022) Ma, Zhichao; Joh, Hyungmok; Fan, Donglei Emma; Fischer, PeerDynamic acoustic wavefront control is essential for many acoustic applications, including biomedical imaging and particle manipulation. Conventional methods are either static or in the case of phased transducer arrays are limited to a few elements and hence limited control. Here, a dynamic acoustic wavefront control method based on light patterns that locally trigger the generation of microbubbles is introduced. As a small gas bubble can effectively stop ultrasound transmission in a liquid, the optical images are used to drive a short electrolysis and form microbubble patterns. The generation of microbubbles is controlled by structured light projection at a low intensity of 65 mW cm-2 and only requires about 100 ms. The bubble pattern is thus able to modify the wavefront of acoustic waves from a single transducer. The method is employed to realize an acoustic projector that can generate various acoustic images and patterns, including multiple foci and acoustic phase gradients. Hydrophone scans show that the acoustic field after the modulation by the microbubble pattern forms according to the prediction. It is believed that combining a versatile optical projector to realize an ultrasound projector is a general scheme, which can benefit a multitude of applications based on dynamic acoustic fields.Item Open Access High-accuracy thermodynamic properties to the melting point from ab initio calculations aided by machine-learning potentials(2023) Jung, Jong Hyun; Srinivasan, Prashanth; Forslund, Axel; Grabowski, BlazejAccurate prediction of thermodynamic properties requires an extremely accurate representation of the free-energy surface. Requirements are twofold - first, the inclusion of the relevant finite-temperature mechanisms, and second, a dense volume–temperature grid on which the calculations are performed. A systematic workflow for such calculations requires computational efficiency and reliability, and has not been available within an ab initio framework so far. Here, we elucidate such a framework involving direct upsampling, thermodynamic integration and machine-learning potentials, allowing us to incorporate, in particular, the full effect of anharmonic vibrations. The improved methodology has a five-times speed-up compared to state-of-the-art methods. We calculate equilibrium thermodynamic properties up to the melting point for bcc Nb, magnetic fcc Ni, fcc Al, and hcp Mg, and find remarkable agreement with experimental data. A strong impact of anharmonicity is observed specifically for Nb. The introduced procedure paves the way for the development of ab initio thermodynamic databases.Item Open Access Extension of a VCI program for the calculation of rovibrational intensities(2023) Tschöpe, Martin; Rauhut, Guntram (apl. Prof. Dr.)Die Identifizierung von Molekülen im interstellaren Medium, in zirkumstellaren Scheiben und in den Atmosphären kalter Exoplaneten ist eine große Herausforderung in der Astrophysik und basiert hauptsächlich auf hochgenauen Rotations- und Rotationsschwingungs-Referenzspektren. Eine Möglichkeit, diese Referenzspektren zu bestimmen, sind ab initio-Berechnungen, da sie eine effiziente Simulation eines breiten Bereichs von Bedingungen (einschließlich extrem niedriger Drücke und Temperaturen) ermöglichen. In dieser Arbeit wurde eine neue und besonders effiziente Implementierung der Rotationsschwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie für die Berechnung von Infrarot-Rotationschwingungsspektren entwickelt, um die Berechnung dieser Referenzspektren zu ermöglichen. Der Ansatz basiert auf Normalkoordinaten und einer Mehrmodenentwicklung der mehrdimensionalen Potential- und Dipolmomentflächen sowie Schwingungs-Selbst-konsistentes-Feld-Verfahren und Schwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie. Dabei wird ein direktes Produkt zwischen Schwingungsbasisfunktionen und Rotationsbasisfunktionen verwendet. So kann im Gegensatz zu der zuvor eingeführten Rotationskonfigurationswechselwirkungstheorie die Wechselwirkung zwischen Rotations- und Vibrationsbanden berücksichtigt werden. Dies geschieht mit hoher Genauigkeit, indem die Terme höherer Ordnung des inversen effektiven Trägheitsmomenttensors μ für den Rotationsterm und die Coriolis-Kopplung im Watson Hamiltonian berücksichtigt werden. Darüber hinaus werden eine neue Rotationsbasis namens Molekülspezifische Rotationsbasis (MSRB) und eine neue Art der Zuweisung von Rotationsschwingungsquantenzahlen eingeführt. Das Konvergenzverhalten verschiedener Entwicklungen für die Rotationsschwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie (RVCI) zeigte sehr individuelle Effekte für die fünf untersuchten Parameter. Wenn die maximale Gesamtdrehimpulsquantenzahl Jmax oder die Größe der Schwingungsbasis nicht ausreichend konvergiert, treten besonders große Artefakte auf. Es werden effiziente Methoden zur Erkennung und Vermeidung dieser Probleme vorgestellt. Auch die Größe des Schwingungsbasissatzes ist ein entscheidender Parameter für die Konvergenz des Spektrums. Der beste Indikator für die Konvergenz bezüglich dieses Parameters und für die Stärke der Kopplung ist der spektrale Abstand zwischen den Schwingungsbanden. Für die beiden quasi-entarteten Schwingungsmoden von H2 CS ist die Coriolis-Kopplung nullter Ordnung sehr entscheidend, während die Terme erster Ordnung nur geringe Änderungen verursachen. Im Vergleich zu den Coriolis-Kopplungstermen erfordern die Rotationsterme eine um eine Ordnung höhere μ-Tensorentwicklung für die gleiche Genauigkeit. Die erste Ordnung führt für ganze Progressionen zu Energieverschiebungen von höchstens 5 cm-1 . Die durch die Terme der zweiten Ordnung hervorgerufenen Änderungen sind um mehr als eine Größenordnung geringer. Da das Fehlen von Kopplungstermen höherer Ordnung keine Artefakte im Spektrum verursacht, ist eine unzureichende Konvergenz in den resultierenden Spektren sehr schwierig zu erkennen. Die Berechnungen für die erste Veröffentlichung in dieser Dissertation beruhten auf einer Reihe von Näherungen, die im weiteren Verlauf dieser Arbeit entfernt werden konnten. Die meisten dieser Näherungen hatten kaum Auswirkungen auf die Spektren von Ketenimin, da sie bis 2900 cm-1 nur zu geringfügigen Änderungen des Spektrums führten. Oberhalb dieser Grenze zeigen jedoch die ν1 -Bande und die Kopplung zwischen ν8 + ν12 und ν11 , dass sich die Qualität der Quantenzahlzuordnung und die Konsistenz der Intensitäten in den letzten drei Jahren deutlich verbessert haben. Die neuen Berechnungen zeigen auch eine interessante turnaround Progression in diesem Bereich. Die Studie zur Linienverbreiterung unter Verwendung von Propynal als Anwendungsmolekül bestätigte die Annahme, dass für Moleküle mit 6 - 10 Atomen keine Notwendigkeit besteht, beyond Voigt-Profile zu verwenden, wie sie für kleine Moleküle (N2 , H2 O, CH4, NH3 , etc.) benutzt werden. Der Grund dafür ist, dass die höhere Masse und der größere Trägheitstensor zu einer hohen Schwingungszustandsdichte führen, wodurch die genaue Form des Verbreiterungsprofil weniger relevant wird. Am Ende dieser Arbeit werden verschiedene Laufzeitoptimierungen analysiert. Die Parallelisierung zeigt eine nahezu perfekte Skalierung in der Anzahl der CPU-Kerne für die Vorberechnungen der Schwingungsintegrale und für die Intensitätsberechnung. Darüber hinaus sparen die Vorberechnungen der Schwingungsintegrale etwa einen Faktor von 8 an Gesamtrechenzeit ein. Die Kontraktion der MSRB-Koeffizienten mit den RVCI-Koeffizienten führt zu einer Gesamtrechenzeitreduktion von 50% für H2CS und 97% für Ketenimin. Die derzeitige Implementierung der RVCI-Theorie in MOLPRO ist in der Lage, Infrarot- und Raman-Spektren für bis zu 10 Atome, von T = 0 K bis zu Raumtemperatur und über einen weiten Spektralbereich zu berechnen. Die Kombination all dieser Eigenschaften erfordert jedoch große Rechenressourcen. Im Ausblick wird daher eine Liste von Optimierungen zur Steigerung der Recheneffizienz vorgestellt. Darüber hinaus wird eine Reihe von möglichen zusätzlichen Funktionalitäten und Methoden zur Erhöhung der Robustheit des Programms aufgelistet.Item Open Access Thermally-activated dislocation mobility in bcc metals : an accelerated molecular dynamics study(2021) Grabowski, Blazej; Zotov, NikolayPlastic deformation in metals is controlled by dislocation density and mobility. In bcc metals the mobility of screw dislocations, which takes place by temperature- and stress-driven nucleation of critical kink-pairs, is most essential for deformation. However, the critical resolved shear stresses at low temperatures, as determined from molecular dynamics (MD) simulations performed at constant strain rate, are typically 2–3 times larger than the yield stresses measured experimentally. Here, an accelerated MD procedure is developed and employed to investigate the onset of dislocation mobility in the prototypical system bcc Nb. The method combines constant strain and temperature MD with hyperdynamics, using a bond-boost potential. We demonstrate, with a careful statistical analysis, that the method enables nucleation of critical kink-pairs and the determination of the Gibbs energy of kink-pair formation from accelerated MD simulations at experimentally-measured shear stresses.Item Open Access Micellar lyotropic gels : the interplay between gel network and liquid-crystalline order(2021) Dieterich, Sonja; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)Surfactant based lyotropic liquid-crystalline (LLC) gels in the sense that genuine micellar LLC phases are immobilized by an interpenetrating gel network were practically unknown until 2016. This “blind spot” in the landscape of anisotropic gels has now been filled to a certain extent by the results of this dissertation. Following the rational design strategy to gel surfactant based LLC phases with the help of low molecular mass gelators (LMWGs), not only lamellar and hexagonal LLC gels, but also the very first example of micellar nematic gels were obtained. Furthermore, this work has led to first important insights into how the self assembly of the gel is directed and how the gel network and the LLC phase mutually influence each other in terms of structure and morphologyItem Open Access Li5Sn, the most lithium-rich binary stannide : a combined experimental and computational study(2022) Stelzer, Robert U.; Ikeda, Yuji; Srinivasan, Prashanth; Lehmann, Tanja S.; Grabowski, Blazej; Niewa, RainerFrom reaction of excess lithium with tin, we isolate well-crystallized Li5Sn and solve the crystal structure from single-crystal X-ray diffraction data. The orthorhombic structure (space group Cmcm) features the same coordination polyhedra around tin and lithium as previously predicted by electronic structure calculations for this composition, however differently arranged. An extensive ab initio analysis, including thermodynamic integration using Langevin dynamics in combination with a machine-learning potential (moment tensor potential), is conducted to understand the thermodynamic stability of this Cmcm Li5Sn structure observed in our experiments. Among the 108 Li5Sn structures systematically derived using the structure enumeration algorithm, including the experimental Cmcm structure and those obtained in previous ab initio studies, another new structure with the space group Immm is found to be energetically most stable at 0 K. This computationally discovered Immm structure is also found to be thermodynamically more stable than the Cmcm structure at finite temperatures, indicating that the Cmcm Li5Sn structure observed in our experiments is favored likely due to kinetic reasons rather than thermodynamics.Item Open Access Structural and magnetic properties of newly found BaFeO2.667 synthesized by oxidizing BaFeO2.5 obtained via nebulized spray pyrolysis(2021) Wollstadt, Stephan; Ikeda, Yuji; Sarkar, Abhishek; Vasala, Sami; Fasel, Claudia; Alff, Lambert; Kruk, Robert; Grabowski, Blazej; Clemens, OliverA new vacancy-ordered perovskite-type compound Ba3Fe3O8 (BaFeO2.667) was prepared by oxidizing BaFeO2.5 (P21/c) with the latter compound obtained by a spray-pyrolysis technique. The structure of Ba3Fe3O8 was found to be isotypic to Ba3Fe3O7F (P21/m) and can be written as Ba3Fe3+2Fe4+1O8. Mössbauer spectroscopy and ab initio calculations were used to confirm mixed iron oxidation states, showing allocation of the tetravalent iron species on the tetrahedral site and octahedral as well as square pyramidal coordination for the trivalent species within a G-type antiferromagnetic ordering. The uptake and release of oxygen was investigated over a broad temperature range from RT to 1100 °C under pure oxygen and ambient atmosphere via a combination of DTA/TG and variable temperature diffraction measurements. The compound exhibits a strong lattice enthalpy driven reduction to monoclinic and cubic BaFeO2.5 at elevated temperatures.Item Open Access Ab initio surface free energies of tungsten with full account of thermal excitations(2022) Forslund, Axel; Ruban, AndreiThe surface free energies of seven different facets of tungsten (W) are obtained up to the melting point with full account of all the relevant thermal excitations; in particular, thermal atomic vibrations, electronic excitations, and their mutual coupling. The latter is done using ab initio molecular dynamics simulations coupled with the thermodynamic integration technique. In this way, the calculations contain almost no error but the one related to the used exchange-correlation functional, which makes the results truly first principles. The obtained results are compared with previous quasiharmonic calculations for the surface free energies of W and experimental data. The anharmonic contribution is, as expected, important for open surfaces at high temperatures, which leads to a temperature dependence of the surface energy anisotropy. The calculated Wulff shapes and surface energies are in excellent agreement with experimental data close to the melting point, where the crystalline structure of the surface layers is destroyed by a dramatic mobility of the atoms there.