03 Fakultät Chemie
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Item Open Access The donor strength of dialkylamino functions : a systematic study of delta H /HMO pi-electron density correlations in aminobenzenes(1978) Effenberger, Franz; Fischer, Peter; Schöller, Wolfgang W.; Stohrer, Wolf-DieterFrom the resonance interaction between different NR2 substituents and the arylic π-system in mono-,1, 3-bis- and 1,3,5-tris(dialkylamino)benzenes, quantitative parameters are derived for the relative donor strength of the pyrrolidino, dimethylamino, piperidino and morpholino group. Towards an uncharged π-system in the ground state, the donor potential decreases in the series Pyr>N(CH3)2>Pip>Mor. The same order, though with somewhat different gradation, is observed for the aminobenzene/trinitrobenzene charge transfer complex absorptions, and for the polarographic oxidation potentials. The detailed analysis of the chemical shift/π-charge density correlations for methoxy and dialkylamino benzenes also reveals that these substituents exert a significant deshielding effect on protons in ortho-position. This additional downfield shift is probably due to steric interactions and strongly increases from the pyrrolidino to the piperidino group.Item Open Access Kinetik und Mechanismus der Cycloaddition von p-Toluolsulfonylisocyanat an Enoläther : Kinetik der Empirisierung und Umlagerung der gebildeten 4-Alkoxy-1-tosyl-3-alkyl-azetidinone-(2) (Enoläther ; 10)(1971) Effenberger, Franz; Prossel, Günter; Fischer, PeterDie Reaktionsgeschwindigkeiten der Cycloaddition von Tosylisocyanat 1 an die Enoläther 2-9, die Epimerisierung der hierbei gebildeten Azetidinone 13-20 und deren nachfolgende Umlagerung zu β-Alkoxy-acrylamiden jeweils in CCl4 und CD3CN werden NMR-spektroskopisch bestimmt. Stereochemische Befunde, Aktivierungsparameter sowie die unterschiedliche Beeinflussung von Cycloadditions- und Isomerisierungsgeschwindigkeit durch Substituenten und Solvenspolarität machen für die Cycloaddition einen Synchronmechanismus mit Partialladungen im Übergangszustand wahrscheinlich.Item Open Access Darstellung N-persubstituierter 1,3,5-Triaminobenzole über Dehydrobenzol-Zwischenstufen (Aminobenzole ; 6)(1970) Effenberger, Franz; Auer, Eberhard; Fischer, PeterÜber die Reaktion von Halogenbenzolen mit sek. Aminen und Phenyllithium sind die Tris - dialkylamino-benzole 1a-j und 4, die halogenierten m-Phenylendiamine 2a-g und 9a, b sowie die Halogen-tris-dialkylamino-benzole 10 a-i zugänglich. Aus der Struktur und der Isomerenverteilung der erhaltenen Produkte werden Schlüsse auf die einzelnen Reaktionsschritte (Metallierung, Eliminierung und Addition) gezogen.Item Open Access Kinetik und Mechanismus der Alkylierung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (Aminobenzole ; 12)(1977) Fischer, Peter; Mack, Karl Ernst; Mössner, Ellen; Effenberger, FranzBei der Umsetzung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (1) mit Alkyliodiden werden neben N-Alkyl-ammoniumsalzen 3a-c isolierbare σ -Komplexe 2a-c gebildet. Für diesen ersten (geschwindigkeitsbestimmenden) Schritt der elektrophilen aromatischen Substitution ist sowohl durch die Formalkinetik wie durch die Reaktivitätsabstufung CH3> C2H5>CH(CH3)2 (28.5:1.0:0.12) ein SN2-Mechanismus gesichert. Die Aktivierungsparameter für die Bildung des Methyl--σ-Komplexes 2a sind ebenfalls charakteristisch für eine klassische SN2-Reaktion. Bei der Isopropylierung konkurriert ein SN1-Prozeß mit der bimolekularen Substitution. Benzylhalogenide dagegen geben ausschließlich C-Reaktion zu den σ-Komplexen 2e-k; dabei wird unabhängig vom p-Substituenten (OCH3 NO2) nur SN2-Reaktion gefunden. Die Korrelation von 1g k mit Hammettschen σ-Konstanten zeigt einen nicht-linearen Verlauf (bei insgesamt nur geringer Substituentenabhängigkeit).Item Open Access Darstellung und Reaktionen von 1,3,5-Tris(dialkylamino)-2-nitrosobenzolen (Aminobenzole ; 9)(1974) Effenberger, Franz; Kurtz, Walter; Fischer, PeterDie Triaminobenzole 2 reagieren mit Distickstofftetroxid (N2O4) zu den Nitrosoverbindungen 4, während selbst so reaktive Aromaten wie N,N-Dimethylanilin mit N2O4 nitriert werden. Diese Divergenz in der Produktbildung läßt sich über die unterschiedlichen Nucleophilie der Aromaten und die verschiedenen Dissoziationsmöglichkeiten des N2O4 deuten. Die Verbindungen 4 und 7 werden ausschließlich am Nitrososauerstoff alkyliert und protoniert; die UV-und 1H-NMR-Spektren der dabei gebildeten Chinoniumsätze 9, 10 werden diskutiert und gedeutet. Über Pd/Aktivkohle lassen sich die Nitrosobenzole 4 zu den entsprechenden Anilinen 14 hydrieren. Eine präparative brauchbare Diazotierung dieser Amine gelingt nicht, dagegen reagieren die 4-Nitroso-N,N-dialkylaniline 15 mit NO in guten Ausbeuten zu den bemerkenswert stabilen Diazonium-nitraten 16.Item Open Access Intramolekularer Ladungsübergang bei Dialkylamino-nitrobiphenylen(1971) Daltrozzo, Ewald; Effenberger, Franz; Fischer, Peter-Item Open Access Die Reaktion von Azoestern mit Tetraalkyl-tetrazenen-(2)(1970) Effenberger, Franz; Fischer, PeterBei der Umsetzung von Tetraalkyl-tetrazenen-(2) mit Azodicarbonsäure-diestern erfolgt primär Angriff am Dialkylamino-stickstoff des Tetrazens. Das gebildete Betain 3 geht durch intramolekulare Protonenabstraktion in das Ylid 4 über, das sich zu 5 umlagert. Die Kinetik der Reaktion wird UV-spektroskopisch verfolgt und der Mechanismus gedeutet.Item Open Access Stereospezifische Cycloaddition von Sulfonylisocyanaten an Enoläther : Konfiguration, Isomerisierung und Umlagerung der Cycloaddukte (Enoläther ; 9)(1971) Effenberger, Franz; Fischer, Peter; Prossel, Günter; Kiefer, GebhardN-Tosyl-azetidinone-(2) 10a-13a und 10b-13b bzw. 2.2-Diphenyl-cyclobutanone 22a-25a und 22b-25b entstehen unter stereospezifischer cis-Addition bei der Umsetzung von p-Tosylisocyanat bzw. Diphenylketen mit den Enoläthern 6a-9a und 6b-9b. Während die Cyclobutanone beständig sind, isomerisieren die sterisch einheitlichen Azetidione in Substanz langsam, rascher in Lösung zu einem an trans-Verbindung reicheren Gleichgewichtsgemisch. Sehr viel langsamer verläuft die irreversible Umlagerung der Azetidinone zu den β-Alkoxy-acrylamiden 14-17. Anhand der 1H-NMR-Spektren werden Struktur und Konformation der Enoläther, der Azetidinone und der Cyclobutanone diskutiert; bei den cyclischen Verbindungen scheinen primär konformative Effekte die Lage der NMR-Signale zu beeinflussen.Item Open Access Elektrophile Substitutionen an Cyclopropylbenzolen : Reaktivität und Orientierung(1973) Kurtz, Walter; Fischer, Peter; Effenberger, FranzCyclopropylsubstituenten beeinflussen Reaktivität und Orientierung bei elektrophilen Aromatensubstitutionen in charakteristischer Weise. Rei der Bromierung als Beispiel einer Reaktion mit spätem Ubergangszustand und hoher Selektivität ist die Möglichkeit zur Fixierung der bisektischen Konformation entscheidend für die Stabilisierung der σ-Komplex-Zwischenstufen. Die Cyclopropylbenzole 1a, 3a, 6a lassen sich deshalb leichter bromieren als die entsprechenden 1-Methylcyclopropyl-Verbindungen 1b, 3b, 6b, bei denen der σ-Komplex weniger stabilisiert ist; es erfolgt konkurrierender Angriff am Dreiring. Die Kernbromierung geht ausschließlich in p-Position. Die Nitrierung als Reaktion mit frühem Übergangszustand zeigt diese Abhängigkeit von der Konformation der Cyclopropylbenzole nicht mehr. So reagieren la, 3a, 6a und lb, 3b, 6b bei der Nitrierung vergleichbar. Die o-Substitution ist eindeutig bevorzugt, was über eine Vororientierung des angreifenden NO2+ an der Cyclopropangruppe zu deuten ist.Item Open Access Der Einfluß von Donorsubstituenten auf Nitrosoaromaten : Elektronen- und 1H-NMR-Spektren von Aminonitrosobenzolen (Aminobenzole ; 10)(1974) Fischer, Peter; Kurtz, Walter; Effenberger, FranzDie von dem Mono-über die Bis- zu den Tris(dialkylamino)nitrosobenzolen - 1, 2 bzw. 3 - ansteigende Donor-Wirkung des aromatischen π-Systems spiegelt sich in der zunehmend hypsochromen Verschiebung der n-π*-Absorption. Innerhalb der drei Verbindungsklassen entspricht die Lage dieser Bande der Abstufung in der elektronenabgebenden Kraft der einzelnen NR2- Gruppen: Pyrrolidino > Dimethylamino > Piperidino > Morpholino. Für die Triaminonitrosobenzole 3errechnet sich diese Reihenfolge gleichfalls aus der Rotationsbarriere um die C(Aryl)-NO-Bindung. Zwischen der NMR-spektroskopisch bestimmten Aktivierungsenergie für diese Rotation und der n-π*-Energie wird gute Korrelation gefunden.